книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

получающиеся после завершения реакции полимеризации, имеют размеры 0,5—1 мм. Частицы полимера легко отделяются от вод­ ной фазы центрифугированием или фильтрованием.

Процесс полимеризации стирола суспензионным методом во многом зависит от устойчивости дисперсии в воде. Для придания устойчивости дисперсии стирола в воде в ней растворяют специаль­ ные вещества — стабилизаторы. Стирол, диспергированный в воде, могут стабилизировать два типа веществ: 1) полимерные водораство­ римые соединения — желатина, карбоксиметилцеллюлоза, сольвар (поливиниловый спирт, содержащий 10—15% неомыленных ацетатных групп), стиромаль (сополимер стирола и малеинового ангидрида) и др.; 2) неорганические соединения, нерастворимые в воде и обра­

ются и мономером, и водной фазой; порошки с такой смачиваемостью прилипают к поверхности раздела и образуют на ней защитный слой. Полимерные стабилизаторы содержат и гидрофильные, и гидрофобные группы, они концентрируются на границе раздела фаз, образуя защитный слой с достаточной механической прочностью. Этот слой, расположенный на поверхности частиц, препятствует агрегации частиц в процессе полимеризации. После отделения полимера от

Полимерные стабилизаторы, пригодные для суспензионной поли­

торый обеспечивает растворимость в воде и способность концентри­ роваться на границе раздела фаз вода — мономер;

обладать некоторой поверхностной активностью, но не способ­ ствовать образованию латекса;

защитный слой, образованный полимером, должен обладать достаточной механической прочностью;

желательно, чтобы стабилизатор несколько повышал вязкость водной фазы.

При недостаточной поверхностной активности стабилизатора

и лучше стабилизирует эмульсии, чем поливиниловый спирт, со­ держащий 2% неомыленных ацетатных групп.

Метилцеллюлоза хорошо растворяется в воде, если она содержит лишь 22—32% эфирных групп, и хорошо стабилизирует дисперсию при содержании ее в водной фазе в количестве 0,03 — 0,1% .

Часто используют в качестве стабилизатора сополимер малеино­ вого ангидрида со стиролом или винилацетатом. Свойства водных

растворов сополимеров зависят от молекулярного веса и степени нейтрализации.

Из неорганических соединений в качестве стабилизатора используюг гидроокись магния в виде тонкой дисперсии, которую полу­ чают непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимоле­ кулярных количеств соли магния и едкого натра. Гидроокись магния эффективно действует в присутствии малых количеств по­ верхностно-активных веществ.

Образование устойчивых эмульсий зависит от дисперсности порошка стабилизатора и его количества. С уменьшением размера частиц стабилизирующее действие улучшается до некоторой опти­ мальной величины, при дальнейшем увеличении дисперсности эмуль­ гирующая способность уменьшается. При увеличении количества

Для соблюдения постоянного значения рН при полимеризации вводят буферные добавки, например фосфаты, карбонаты и т. п.

В отличие от блочного метода, при котором полимеризация стирола протекает под действием только тепла, при суспензионной

главным образом органические перекиси, например перекись бензоила, трет-бутилпербензоат, ди-игрето-бутилперекись, трет-бутпл.- перфталат и др. Полимеризация стирола суспензионным методом протекает по радикальному механизму.

Полистирол с заданным молекулярным весом может быть получен в определенных температурных условиях. Чтобы обеспечить распад инициатора с образованием свободных радикалов в широком температурном интервале, применяют два инициатора, отлича­ ющиеся температурами разложения. Вначале полимеризация протекает за счет менее стойкого инициатора, а при повышении темпе­ ратуры начинает распадаться на свободные радикалы более устой­ чивый инициатор. Примеры сочетаний разных инициаторов при­ ведены в табл. 2.

При применении двух инициаторов удается резко снизить со­ держание свободного стирола в полимере, при этом существенно улучшаются гигиенические свойства и теплостойкость полистирола.

Количество воды в системе почти не влияет на ход полимери­ зации. Увеличение количества воды снижает производительность аппарата, а уменьшение снижает устойчивость дисперсии, при этом капли стирола стремятся к слиянию. Для каждой системы суще­ ствует оптимальное количество воды.

Примером суспензионной системы, в которой протекает полиме­ ризация стирола под влиянием инициаторов — перекиси бензоила и mpem-бутилпербензоата, может служить водная фаза, содержа­ щая в качестве стабилизатора гидроокись магния и поверхностноактивное соединение — вторичный алкилсульфат. В трех частях этой водной фазы эмульгируется пять частей стирола.

Молекулярный вес полистирола можно регулировать с помощью соединений, которые участвуют в реакциях передачи цепи — регуля­ торов роста цепи: меркаптанов, полисульфидов, ксантогенатов, хлористых алкилов.

Полимеризация стирола в эмульсии протекает по радикальному механизму.

Рост активных цепей полистирола происходит с большой ско­ ростью. Скорость реакции обрыва цепей меньше скорости роста цепей, поэтому образуется полистирол с очень большим молекуляр­ ным весом.

На процесс полимеризации влияет ряд факторов, в частности вид и количество эмульгаторов и инициаторов, рН среды и др. С уве­ личением концентрации эмульгатора и инициатора скорость реак­

производства полистирола, но для некоторых назначений полимер, полученный этим методом, непригоден, поэтому часть полистирола получают суспензионным и эмульсионным методами.

Полистирол для вспенивания приготовляют комбинированным двухстадийным методом — блочно-суспензионным.

Известны методы производства полистирольных пластиков в при­ сутствии небольших количеств растворителей (5 — 7%), при этом облегчается теплосъем и повышается однородность полимеров.

Блочный метод

Блочная полимеризация осуществляется непрерывным методом.

Основные трудности, возникающие при полимеризации сти­ рола в промышленных масштабах, связаны со следующими особен­ ностями процесса: а) экзотермичностью реакции полимеризации стирола, следовательно, необходимостью отводить тепло реакции; б) неравномерностью нагрева реакционной массы, из-за ее низкой теплопроводности, приводящей к значительной полидисперсности полимера; в) резким снижением скорости реакции после того, как примерно 90% стирола превратится в полистирол, — это увеличи­ вает продолжительность процесса и вызывает необходимость по­ высить температуру реакционной массы в конечной фазе полимери­ зации; г) необходимостью создать условия исключительной чистоты для получения бесцветного, не содержащего посторонних включений полистирола.

Чтобы облегчить отвод тепла реакции, процесс полимеризации расчленен на две стадии: форполимеризацию и окончательную поли­

В зависимости от назначения полистирола в него добавляют смазывающие вещества, например стеарат цинка, и пластификаторы (диоктилфталат, бутилстеарат и др.). Эти компоненты растворяют в исходном стироле.

Принципиальная схема непрерывного процесса производства приведена на рис. 64.

Полистирол

Рис. 64. Схема процесса производства полистирола блочным методом:

1 — емкость для хранения стирола; г — напорный бак; з — фильтр; 4 — форполимеризаторы; 5 — холодильник; в — полимеризационная колонна; 7 — червячный пресс; 8 — ванна для охлаждения; 9 — гранулятор; 10 — емкость для воды; 11—

теплообменники.

Стирол из емкости 1 подают в напорный бак, из которого затем через фильтр 3 и счетчик-дозатор непрерывно загружают в форполимеризаторы 4. С помощью рубашки и змеевиков температура в этих аппаратах поддерживается на уровне 75—85 °С. После пре­ вращения 18—20% стирола в полистирол сироп (форполимер) на­ чинают непрерывно сливать в верхнюю часть полимеризационной колонны 6. При достижении степени превращения стирола 28— 32% скорость слива форнолимера в колонну увеличивают. Непре­ рывный слив стирола в форполимеризатор и непрерывное вытекание из него форнолимера в колонну регулируют таким образом, чтобы концентрация полимера в форполимеризаторе была постоянной.

Полимеризационная колонна 6 состоит из нескольких секций (царг), снабженных самостоятельными системами обогрева. Пары стирола, выделяющиеся в колонне, конденсируются в холодильнике

из рубашек и змеевиков; температуру динила перед входом в на­ греватели, температуру реакционной массы в центре и у стенок аппарата предварительной поли­ меризации; температуру воды на выходе из рубашки аппарата предварительной полимеризации.

Кроме средств автоматического Динил регулирования, дистанционного управления и контроля параметров процесса существует система сиг­ нализации, оповещающая об из­ менении ряда параметров процесса: уровня реакционной массы в аппа­ рате предварительной полимериза­ ции; расхода стирола; температуры воды, обогревающей аппарат пред­ варительной полимеризации; тем­ пературы реакционной массы в ап­ парате предварительной полиме­ ризации; температуры динила в рубашках колонны. На щите смон­

лонны изображена на рис. 65. Корпус этой колонны состоит из ціести цилиндрических царг 1—6, нижнего конуса 7 и крышки 8.

Цилиндрические царги и нижний конус нагреваются до разных тем­ ператур, они образуют семь темпе­ ратурных зон, снабженных отдель­ ными рубашками. Внутри царг

колонны 600—1500 мм, высота 5— 11 м. В качестве теплоносителя применяют эвтектическую смесь, состоящую из 26,5% дифенила и 73,5% дифенилоксида, известную

образующих при взаимодействии осадки суспендирующих веществ; приготовление растворов органических стабилизаторов; приго­ товление раствора инициаторов в стироле); 2) смешение компонен­ тов суспензионной системы; 3) полимеризация стирола; 4) отсев крупных частиц размером более 5 мм; 5) промывка полимера и от­ жим на центрифуге; 6) сушка полимера; 7) окончательная обра­ ботка полимера (гомогенизация; смешение с красителями, антиокси­ дантами и другими компонентами готового продукта; гранулирование; расфасовка и упаковка).

Вспомогательными процессами являются: водоподготовка (при­ готовление очищенной воды) и очистка сточных вод.

Схема производства поли­ стирола суспензионным ме­

0,92. Полимеризацию стирола проводят при непрерывном перемеши­ вании в течение 12—15 ч при 85—120 °С; по окончании процесса реакционную массу охлаждают до 45—50 °С и нейтрализуют серной кислотой. Из реактора взвесь полимера насосом 6 перекачивают через сито 7 в промежуточную емкость 3, в которой полимер под­

суспензии в реактор добавляют воду. Из емкости 3 полистирол передают на центрифугу 4 непрерывного действия, в которой поли­ мер отжимается от водной фазы и промывается водой. Отжатый

Для расчета материального баланса производства должны быть известны потери. При производстве полистирола по описанной схеме при определенном аппаратурном оформлении процесса потери

полистирола составляют — 5,2% . Потери на отдельных стадиях производства выражаются следующими величинами (в % ) :

Безвозвратные потери можно несколько сократить, если поли­ стирол, содержащийся в водной фазе и промывных водах, частично извлечь, например, центрифугированием. Полученный полимер можно использовать для неответственных целей.

Преимущества суспензионного метода производства по сравнению с блочным:

лучший отвод тепла и возможность проведения полимеризации при более низких температурах и незначительных колебаниях тем­ пературы реакционной массы;

более низкое содержание свободного стирола в готовом продукте в пределах 0,1—0,5%;

суспензионным способом можно получать широкий ассортимент полимеров и сополимеров, поэтому им широко пользуются для про­ изводства малотоннажных марок полимеров и сополимеров.

Недостатки метода:

процесс можно осуществить только периодическим способом из-за низкой устойчивости суспензии;

многостадийность* процесса; полимер легко налипает на стенки аппарата, поэтому затруднен

отвод тепла от реакционной массы; образуется много сточных вод, требующих очистки.

Эмульсионный метод

Системы, в которых может протекать эмульсионная полиме­ ризация стирола, многообразны, примером может служить такая система (состав в вес. ч.):

Процесс эмульсионной полимеризации стирола осуществляется периодически и состоит из следующих основных стадий: 1) подго­ товка сырья (очистка стирола; растворение эмульгаторов, инициато­ ров, регуляторов и электролита для осаждения полимера); 2) поли­ меризация стирола; 3) отгонка мономера; 4) осаждение полимера