книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Я В Л Е Н И Я РЕЛАКСАЦИИ

Процесс перехода полимера в равновесное состояние, протека­ ющий во времени, называется релаксацией. Сущность явления релак­ сации состоит в восстановлении равновесия системы после нарушения по каким-нибудь причинам ее исходного равновесного состояния. Релаксация полимеров является следствием процессов перегруппи­ ровки цепных макромолекул и их агрегатов (надмолекулярных струк­ тур) под действием внешних сил.

Установление равновесия не' может происходить мгновенно вслед­ ствие большой вязкости полимерной среды; оно происходит посте­ пенно. Скорость такой релаксации, естественно, тем выше, чем ниже

процессе — уменьшения величины напряжения, известно под наиме­ нованием механического гистерезиса. Графически это явление изо­ бражено на рис. 16. Из приведенного рисунка следует, что при одина­ ковых значениях напряжения деформация, развивающаяся при воз­ растании напряжения, всегда меньше, чем при его убывании.

В обычных жидкостях при комнатной температуре процессы ре­ лаксации протекают быстро, они длятся примерно 10~8 —10~1 0 сек. Время же, необходимое для перегруппировки полимерных макро­ молекул — время их релаксации — составляет 10"4 —10~6 сек, сле­ довательно, оно примерно в 10 ООО раз больше, чем время релакса­ ции обычных жидкостей.

Процессы релаксации полимеров могут быть длительными и про­ должаться днями и неделями. С увеличением молекулярного веса время релаксации растет, а с увеличением температуры уменьшается.

МЕХАНИЧЕСКИЕ

Глава СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

9

ПОЛИМЕРЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

Кристаллизация изменяет механические свойства полимера, делает его более твердым. Закристаллизованные полимеры прочнее аморфных. Полимеры, способные к кристаллизации, могут неограни­ ченное число раз переводиться из аморфного состояния в кристалли­ ческое и обратно.

Перестройка пространственной решетки в кристаллических пач­ ках и перестройка всех или любых ступеней надмолекулярной струк­ туры называется рекристаллизацией.

Зависимость деформации от напряжения для кристаллических полимеров графически выражается не плавной кривой, а ломаной линией, состоящей из трех отрезков (рис. 17).

Первый участок кривой характеризует пропорциональную зави­ симость удлинения от силы, на этом участке удлинение может дости­ гать нескольких десятков процентов.

При дальнейшем растяжении на образце внезапно образуется «шейка» (рис. 18) и образец удлиняется на сотни процентов при по­ стоянной величине силы. На этой стадии процесса вся толстая часть образца переходит в «шейку», после чего начинается третья стадия, завершающаяся разрушением образца.

Структура полимера в «шейке» отличается от структуры исходного полимера более высокой упорядоченностью; все элементы кристалли­ ческой структуры ориентированы в направлении растяжения, следо­ вательно, образование «шейки» сопровождается рекристаллизацией. Напряжение, при котором происходит рекристаллизация, называется

напряжением рекристаллизации.

П О Л И М Е РЫ В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ

При воздействии больших напряжений стеклообразные поли­ меры способны к большим деформациям. При растяжении полимера в стеклообразном состоянии вначале он будет удлиняться на неболь­ шую величину, при дальнейшем росте напряжения удлинение дости­ гает десятков и даже сотен процентов, затем наступает третья стадия, завершающаяся разрушением образца.

На второй стадии растяжения происходит распрямление и ориен­ тация макромолекул в направлении растяжения — явления, проте­ кающие в процессе развития высокоэластической деформации. Высо­ коэластическую деформацию полимеров в стеклообразном состоянии,

развивающуюся только под действием внешних механических напря­ жений значительной величины, называют вынужденной высокоэла­ стической деформацией, а само явление — вынужденной высокоэластичностъю. Напряжение, которое вызывает максимальное значение вынужденной высокоэластической деформации, называется пределом вынужденной эластичности.

Различают два типа процессов растяжения аморфных полимеров: 1) с образованием «шейки» и 2) без образования «шейки».

Зависимость относительного удлинения от напряжения полимера, образующего «шейку» при растяжении (полистирол, полиметилметакрилат и др.), представлен на рис. 19. На участке 0—а образец де­ формируется упруго. В точке Ъ напряжение достигает предела выну­ жденной эластичности (о„), образуется «шейка», в которую переходит весь образец. Этот процесс происходит на участке Ъ—с. Область с—d соответствует удлинению «шейки» за счет соседних, мало деформиро­ ванных частей образца. В точке d толщина всего образца становится равной толщине шейки. Тонкий образец растягивается на участке d—е до разрыва.

Кривая, изображающая зависимость относительного удлинения от напряжения полимера, растягивающегося равномерно, без обра­ зования «шейки» (ацетилцеллюлоза и др.), представлена на рис. 20. В отличие от кривой растяжения полимера с образованием «шейки», на участке, соответствующем вынужденной высокоэластической де­ формации ав , отсутствует максимум.

Вынужденная высокоэластическая деформация связана не с изме­ нением средних расстояний между частицами и перемещением целых макромолекул, а только с изменением формы макромолекул.

При низких температурах стеклообразные полимеры теряют спо­ собность к большим деформациям, разрушение может произойти при незначительных деформациях. Такой вид разрушения называется хрупким разрушением, а соответственно такие тела — хрупкими. Проч­ ность тела при хрупком разрушении называется хрупкой прочностью. Температура, при которой полимер начинает разрушаться под дей­ ствием напряжения, соответствующего хрупкой прочности, назы­ вается температурой хрупкости. Температура хрупкости зависит от скорости воздействия сил и вида деформации (растяжение, сдвиг, сжатие). Обычно температура стеклования всегда выше температуры хрупкости.

Температура хрупкости разграничивает стеклообразное состояние на две области — хрупкого и нехрупкого состояния. Ниже тем­ пературы хрупкости полимерные изделия эксплуатировать нельзя.

В области низких значений молекулярных весов (степень полиме­ ризации примерно до 600) с увеличением молекулярного веса умень­ шается хрупкость; в области больших молекулярных весов отсут­ ствует зависимость между молекулярным весом и хрупкостью.

П О Л И М Е РЫ В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

Высокоэластическое состояние полимеров характеризуется способностью тел к большим обратимым деформациям под влиянием сравнительно небольших напряжений; например, натуральный кау­ чук может обратимо растягиваться в 10—15 раз по сравнению с его первоначальной длиной. Высокоэластические деформации обратимы, подобно упругим, но природа их различна.

У полимеров, состоящих из жестких макромолекул, и у простран­ ственных полимеров с частыми поперечными связями гибкость мала или вовсе отсутствует, поэтому такие полимеры не обладают высок о- эластичностью.

В том случае, если время действия сил меньше, чем время релакса­ ции, высокоэластйческая деформация не успеет развиться, и полимер ведет себя как жесткий, упругий материал. Если время действия сил больше, чем время релаксации, то высокоэластическая деформация успеет развиться.

При низких температурах высокоэластическая деформация очень мала. При высоких температурах высокоэластическая деформация

температурный интервал высокоэластического состояния.

П О Л И М Е РЫ В В Я З К О Т Е К У Ч Е М СОСТОЯНИИ

Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой рас­ плавы. Расплавы полимеров, как и жидкости, сравнительно легко непрерывно и необратимо деформируются — текут *. Однако строе­ нием и поведением при течении расплавы полимеров отличаются от низкомолекулярных жидкостей.

По своему строению расплавы полимеров представляют собой структурированные системы. Течение расплавов полимеров в вязкотекучем состоянии представляет собой сложный процесс, в котором кроме перемещения молекул могут происходить следующие явления: 1) ориентация молекул, 2) изменение размеров структурных эле­ ментов и 3) разрушение химических связей в макромолекулах.

Интенсивность названных явлений зависит от величины приложен­ ного усилия, следовательно, свойства расплавов полимеров не сохра­ няют постоянства, в отличие от обычных жидкостей.

Совокупность явлений, происходящих при течении расплавов полимеров, приводит к развитию в них и высокоэластической дефор­ мации.

Величина обратимой высокоэластической деформации в расплаве полимера может быть определена лишь после того, как прекратится действие внешних сил на расплав полимера.

Высокоэластическая деформация расплавов полимеров четко про­ является при переработке полимеров на червячных прессах. В про­ цессах переработки полимеров на червячных прессах расплавы поли­ меров выдавливают через формующие отверстия. После выхода потока расплава полимера через формующее устройство, когда уже прекра­ щается действие внешних сил, происходит исчезновение высокоэла­ стической деформации, которое может сопровождаться следующими явлениями: 1) изменением размеров изделия по сравнению с форму­ ющим инструментом (разбухание изделия), 2) появлением шерохо­ ватости и бугристости на поверхности изделий и 3) искажением гео­ метрической формы изделий.

При течении расплавов полимеров сопротивление силам трения (внешнего и внутреннего) приводит к возникновению в расплаве полимера напряжения — сопротивления расплава полимера действию приложенной силы. В процессе течения в расплавах полимеров про­ исходит деформация сдвига, при которой слои потока расплава поли­ мера сдвигаются один относительно другого. Величина деформации сдвига в расплаве полимера зависит от напряжения, возникшего в про­ цессе течения.

* Закономерности течения изучает реология — часть физики, которая стала самостоятельной наукой. Реология в широком смысле этого понятия изу­ чает не только течение, но и другие виды деформаций, происходящих в телах под действием внешних сил.

Большие размеры полимерных молекул сообщают их раство­ рам некоторые особенности, отличающие их от растворов низкомоле­ кулярных веществ. Растворы полимеров обладают повышенной вяз­ костью, пониженным давлением паров растворителей Над растворами, более высоким осмотическим давлением, чем это должно было быть при том числе молекул, которое содержится в растворе; эти отклоне­ ния исчезают при достаточно большом разбавлении. Разбавленные растворы представляют собой истинные растворы — молекулярные дисперсии.

Растворению полимеров всегда предшествует набухание, которое можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. проникнове­ ние низкомолекулярного растворителя в полимер практически без проникновения полимера в растворитель.

В концентрированных растворах передвижение макромолекул от­ носительно друг друга затрудняется, образуются ассоциаты и возни­ кают молекулярные сетки. Концентрированные растворы характери­ зуются высокой вязкостью; подобно расплавам полимеров, они не подчиняются закону Ньютона. Так, вопреки закону Ньютона с уве­ личением напряжения в растворе вязкость уменьшается; для жидко­ стей же, подчиняющихся закону Ньютона, вязкость является вели­ чиной, не зависящей от напряжения. Это отклонение объясняется тем, что при повышении напряжения сетчатые структуры разру­ шаются, что и приводит к уменьшению вязкости.

Концентрированные растворы полимеров играют важную роль в ряде производственных процессов, например, в производстве искус­ ственных волокон, некоторых типов пленок, клеев, лаков и др.

Высококонцентрированные растворы полимеров, содержащие до

Зависимость между нагрузкой и удлинением в процессе растяже­ ния графически изображена на рис. 21 .

При растяжении определяют также модуль упругости. Этот пока­ затель характеризует упругие свойства материалов. На рис. 21 на­ чальный прямолинейный участок соответствует упругойдеформации.

В этой области существует пропорциональная зависимость между нагрузкой и относительным удлинением:

позволяющего измерять деформацию с увеличением не менее 200 раз. Форма образцов для испытаний — определенный тип лопатки или полоска и размеры образцов обусловлены стандартами или техни­

или появление трещин, к площади начального поперечного сечения

сжатии) — отношение нагрузки в момент достижения заданной вели­ чины относительной деформации сжатия, равной 2 5 % , к площади начального поперечного сечения образца.

Испытание проводят на машине, снабженной двумя плоско-парал­ лельными площадками, которые могут сближаться с заданной по­ стоянной скоростью. Образцы для испытаний могут иметь разную форму (цилиндр, параллелепипед с квадратным или прямоугольным основанием, трубка). Выбор формы и размеров образца обусловлен стандартами и техническими условиями.

При испытании материала на статический изгиб определяют пре­ дел прочности образца при изгибе в кгс/см2 — отношение наибольшего изгибающего момента к моменту сопротивления поперечного сечения образца, разрушающегося при испытании.

Испытание проводят на машине, позволяющей осуществить изгиб образца при помощи наконечника, передающего нагрузку (рис. 22).

Образцы для испытаний должны иметь форму бруска прямоугольного се­ чения.

Ударная вязкость материала харак­ теризует способность материала проти-

Р

Ось наконечника

Образцы для испытаний должны иметь форму бруска прямоуголь­ ного сечения.

Определение ударной вязкости может быть выполнено на образцах без надреза и с надрезом. Форма, размеры и место расположения надреза должны соответствовать установленным требованиям. Глу­ бину надреза выбирают так, чтобы оставшееся поперечное сечение составляло 2 / 3 от начального.

Ударная вязкость образца с надрезом представляет собой вели­ чину работы, затраченной на разрушение образца с надрезом, отне­ сенной к площади его поперечного сечения в месте надреза. По значе­ ниям ударной вязкости на образцах без надреза и с надрезом рассчи­