книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

молекулярном весе линейные полимеры становятся нерастворимыми, примером может служить полиэтилен с молекулярным весом

1 ООО ООО и др.

При достаточно большом разведении линейные и разветвленные макромолекулы образуют истинные растворы, в которых полимер находится в молекулярно-дисперсном состоянии. Эти растворы обла­ дают большой вязкостью.

При одинаковом химическом составе и равном молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше, чем линейных.

В вытянутой молекулярной цепи отдельные участки ее удалены друг от друга на значительные расстояния, поэтому взаимодействие между ними становится слабым. Эти участки ведут себя в физикохимических и физико-механических процессах, таких, например, как растворение и деформирование, как частицы, свободные от вли­ яния всей молекулы. Такие участки названы сегментами.

Пространственные полимеры не растворяются в растворителях и не плавятся при нагревании. Это обусловлено наличием прочных химических связей между макромолекулами. С увеличением числа межмолекулярных мостиков жесткость полимера возрастает, повы­ шается его упругость и уменьшается способность деформироваться.

М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Й ВЕС И ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ

Характерной чертой полимерных соединений является очень большой размер молекул, т. е. высокое значение молекулярного веса. Многие физические свойства высокомолекулярных соединений к большой степени зависят от молекулярного веса, например, с уве­ личением молекулярного веса растут прочность и теплостойкость. Влияние молекулярного веса на свойства полимеров резко сказы­ вается до некоторых значений молекулярного веса, после* чего эта зависимость затухает. На рис. 2 представлена зависимость прочности при растяжении от степени полимеризации (молекулярного веса); аналогичным характером обладают и некоторые другие зависимости физических свойств полимеров от молекулярного веса.

Не существует таких синтетических полимеров, у которых все молекулы обладали бы одинаковым молекулярным весом. В поли­ мере одновременно содержатся молекулы с большим, средним и ма­ лым молекулярным весом. Высокомолекулярные соединения одина­ кового строения и химического состава, отличающиеся между собой молекулярным весом, называются полимергомологами. Даже при высоких молекулярных весах полимеров в них всегда содержится значительное количество низкомолекулярных полимергомологов.

Полимергомологи со степенью полимеризации 10—15 называются олигомерами. Каждый полимергомолог этой смеси может быть вы­ делен как молекулярно однородное вещество и четко отличается от соседних с ним полимергомологов показателями физических свойств. При дальнейшем повышении степени полимеризации не­ возможно выделить молекулярно однородные полимергомологи, раз-

личия в показателях физических свойств между соседними полимергомологами стираются, но отличительные особенности высокомоле­ кулярных соединений в них еще не четко выражены. Такие смеси называются плейномерами. При дальнейшем повышении степени полимеризации, начиная с п = 20 — 50 (в зависимости от состава звеньев), смесь полимергомологов приобретает новые свойства,

ный состав полимеров определяется разными методами: последо­ вательным высаждением из растворов полимеров, отличающихся между собой значениями молекулярных весов; последовательным растворением навески полимера в растворителях с разной растворя­ ющей способностью, центрифугированием на ультрацентрифуге.

Для построения интегральной кривой на оси абсцисс отклады­ вают средние значения степени полимеризации или молекулярного веса каждой фракции, а на оси ординат — интегральную весовую долю фракции, т. е. долю всех фракций, имеющих молекулярный вес до какого-либо определенного значения. По интегральной кривой можно построить дифференциальную.

ном молекулярном весе полимера; эту величину можно выразить следующим образом:

1 2NiM<

Подставив в это уравнение значения неличин х, получим следующее выражение:

Экспериментально наиболее простым методом определения сред­ них молекулярных весов полимеров является вискозиметрический.

Средний молекулярный вес полимера, определяемый вискозиметрически, в общем случае не совпадает ни со среднечисловым ни со средневесовым молекулярным весом. Для многих полимеров средний молекулярный вес, определяемый вискозиметрически, имеет значение промежуточное между средневесовым и среднечисловым, располагаясь ближе к средневесовым величинам.

Для ряда полимеров, имеющих техническое значение, опре­ деляется вязкость разбавленных растворов, характеризующая моле­ кулярный вес.

СИСТЕМАТИКА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

созданные природой (натуральный каучук, целлюлоза, белки и др.) и химически модифицированные природные — подвергнутые хими­ ческим превращениям природные полимеры (эфиры целлюлозы — ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза и др.).

цепные. Основная цепь карбоцепных соединений построена из атомов углерода, а гетероцепных полимеров содержит наряду с углеродом также и атомы О, N , S.

Кроме двух названных основных классов соединений большое значение приобрела группа элементорганических высокомолекуляр­ ных соединений. В этих полимерах содержится химическая связь углерод — элемент (кремний, титан, алюминий, олово и др.); к ним не относят соединения, содержащие простые и кратные связи С—Н, С—N, С—О, С—S и С—галоген. Важнейшими представителями элементорганических высокомолекулярных соединений являются кремнийорганические полимеры, у которых основная цепь состоит из неорганических атомов, а боковые цепи содержат органические радикалы.

2.Галогенпроизводные предельных углеводородов (поливинилклорид, политетрафторэтилен и др.).

3.Спирты (поливиниловый спирт и др.).

4.Простые эфиры (простые эфиры поливинилового спирта и др.).

5.Сложные эфиры (поливинилацетат и др.).

6.Ацетали (поливинилбутираль и др.).

7.Кислоты и их производные (полиметилакрилат; полиметил-

ческих превращений. Термореактивные полимеры — это полимеры, которые при нагревании образуют сетчатые структуры и в результате теряют способность плавиться и растворяться.

В химических реакциях высокомолекулярных соединений участвуют функциональные группы элементарного звена.

При стехиометрических расчетах реакций, в которых участвуют полимерные вещества, молем («основным молем») условно называют молекулярный вес элементарного звена. Химические превращения полимеров делят на две группы:

1. Реакции звеньев полимерной цепи, в которых изменяется химический состав полимера, но практически остается неизменной степень полимеризации. Такие реаюции называют полимераналогичными превращениями. Примерами таких реакций, которые исполь­ зуются в промышленности, могут служить получение поливинилового * спирта из поливинилацетата, превращение целлюлозы в ее эфиры — нитроцеллюлозу, ацетилцеллюлозу и др.;

2. Макромолекулярные реакции, в результате которых изменяется степень полимеризации, а иногда и структура молекул. К этой

П О Л И М Е Р А Н А Л О Г И Ч Н ЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Примером полимераналогичного превращения может слу­ жить реакция образования поливинилового спирта из поливинил­ ацетата:

зависит от молекулярного веса полимера.

При химических превращениях полимерных молекул редко достигается полное превращение. Примером полного превращения полимера может служить реакция ацетилирования целлюлозы; при действии уксусного ангидрида на целлюлозу происходит этерификация всех трех гидроксилов каждого звена целлюлозы с образованием полного эфира целлюлозы и уксусной кислоты — триацетилцеллюлозы.

хлористого водорода (дегидрохлорирование) и окислительная деструкция.

Окислительная деструкция всегда приводит к ухудшению свойств полимеров, поэтому защита полимеров от деструкции, которую принято называть стабилизацией полимеров, имеет очень большое значение.

От окислительной деструкции полимеры могут защитить соеди­ нения, способные дезактивировать свободный радикал по следующей схеме:

R O O - + A H > R O O H + A -

где А — устойчивый малоактивный радикал.

Соединения, защищающие полимеры от деструкции, называются отабилизаторами. В зависимости от характера деструктирующего процесса используют разные типы стабилизаторов:

1. Антиоксиданти — для замедления процессов окислительной - деструкции. В качестве антиоксидантов применяют преимущественно фенолы, ароматические амины, сульфиды и меркаптаны. Часто при­ меняют смеси антиоксидантов, например амины и сульфиды или фе­ нолы и меркаптаны. В ряде случаев совместное действие стабилиза­ торов . оказывается более эффективным, чем взятых порознь.

2.Фотостабилизаторы — для замедления деструкции под вли­ янием световой энергии (фотохимической деструкции). Для защиты полимеров от фотохимической деструкции применяются соединения, которые поглощают световую энергию и преобразуют ее таким обра­ зом, что излучаемая этими соединениями энергия не обладает интен­ сивностью исходной энергии и не опасна для полимера. Фотостаби­ лизаторами являются сажа, бензофенон и его производные, соедине­ ния на основе салициловой кислоты и др.

3.Акцепторы низкомолекулярных продуктов расщепления. Деструкция некоторых полимеров сопровождается выделением ве- - ществ, которые ускоряют дальнейший процесс расщепления поли­ мера. При деструкции поливинилхлорида выделяется хлористый водород, который действует автокаталитически на дальнейший про­ цесс расщепления полимера. Замедлить деструкцию таких полимеров

могут соединения, способные поглощать вещества, выделяющиеся из полимеров. Деструкцию поливинилхлорида замедляют поглоти­ тели (акцепторы) хлористого водорода, например кальциевые, бари­ евые и другие соли жирных кислот, органические соединения олова

и др.

Выбор стабилизаторов зависит от природы полимера и условий его эксплуатации. Часто для защиты полимеров от деструкции при­ меняют стабилизаторы нескольких типов, например, в полимеры, эксплуатируемые в атмосферных условиях, вводятся антиоксиданты и фотостабилизаторы.

Под действием повышенных температур некоторые полимеры распадаются с образованием мономеров. Этот процесс называется деполимеризацией. Легче других деполимеризуются полимеры, в ко-

торых имеются четвертичные атомы углерода и отсутствуют группы, подверженные химическим превращениям при нагревании. Так, при термическом воздействии на полиметилметакрилат, в кото­ ром имеются четвертичные углероды, происходит деполимеризация с образованием — 90% мономера; полиметилакрилат, в котором отсутствуют четвертичные углероды, расщепляется при термическом воздействии с образованием лишь около 1 % мономера.

При нагревании полимеров, синтезированных из галогензамещенных углеводородов, спиртов и нитрилов, в макромолекулах происходят химические превращения раньше, чем мог бы начаться процесс деполимеризации.