книги из ГПНТБ / Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок

весия является минимум не потенциальной, а свободной энергии системы. Это свойство изйхорно-изотермических термодинамических систем позволяет назвать удельную свободную энергию термодина­ мическим потенциалом при постоянном объеме.

Рассмотренный случай изохорно-изотермического процесса имеет значение при таких энергетических трансформациях, в которых от­ сутствует обмен механической энергией с внешними энергетическими источниками, но существуют внешние тепловые источники, с кото­ рыми термодинамическая система может осуществлять изотерми­ ческий теплообмен. Обычно в энергетике такое положение имеет место в случае фазовых переходов и используемых химических реакций.

Функция Гиббса G = G (Т, р) — термодинамический потенциал при постоянном давлении. Для расчетов термодинамических процес­ сов ею удобно пользоваться, так как она, как и функция Гельм­ гольца F, может служить для определения всех термодинамических параметров. Особенностью ее является выбор переменных незави­ симых Т и р , что и отличает ее от функции Гельмгольца.

Рассмотрим изотермическое и изобарное превращения, происхо­ дящие при постоянной температуре Т и постоянном давлении р. Обозначим и здесь процесс исследуемого превращения через 1—2, где 1 есть начальная точка процесса, 2 — его конечная точка. Ра­ бота, совершенная системой при таком превращении, будет

Т = р (У 2- Г 1).

Так как процесс— изотермический, то можно применить к нему уравнение (64):

p V i - p V i ^ F i - F *

Из этого уравнения видно, что при обозначениях формулы (42) получаем

Отсюда следует, что при изобарном процессе термодинамический изобарно-изотермический потенциал системы никогда не может уве­ личиваться.

В § 11 были рассмотрены наиболее существенные свойства удель­ ного изобарно-изотермического потенциала и применение этих свойств к термодинамическим расчетам энергетических установок. Диа­ грамма рис. 16 может служить также для определения функции g (Т , р), как и функции / (Т, о). Эти функции отличаются одна от другой только на величину pv:

Эта связь между функциями Гельмгольца и Гиббса видна также из четвертого уравнения-(I) и (II).

101

§ 13. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЭНЕРГЕТИКЕ

Все изложенное выше или касалось произвольного, но постоян­ ного массового количества вещества, или относилось к 1 кг. В энер­ гетике приходится рассматривать и такие случаи, когда в процессах участвует переменное количество вещества. Обозначим это количе­ ство через М.

Тогда характеристические функции U, T, F и G будут выра-

Эти равенства показывают, что удельный изобарно-изотермиче­ ский потенциал g является наиболее пригодным из-за относительной простоты уравнения (72) для процессов, идущих при переменной массе М.

Случаи переменности массы чаще всего встречаются при исполь­ зовании в энергетике химических реакций (включая сюда не только чисто химические реакции, но и фазовые переходы, многокомпо­ нентные смеси и слабые растворы). Поэтому в термодинамике иногда удельный изобарно-изотермический потенциал g называют хими­ ческим потенциалом.

Считая М функцией соответствующих двух переменных незави­ симых, имеем

dU = Mdu + udM — М (Tds— pdv) + udM.

Так как

Mds = d (Ms) — sdM — dS — sdM,

Mdv = d (Mv) — vdM = dV — vdM,

TO

dU = TdS — pdV + (u — sT + pv) dM,

или, учитывая (43):

dU = TdS — pdV + gdM

и, введя вместо g для химического потенциала обозначение <р, полу­ чим:

102

Обозначая в уравнениях (73)—(76) этот потенциал через ф, сле­ дует выразить его в уравнениях (73)—(76) через различные перемен­ ные независимые:

(77)

Из выражения (77) следует определение химического потенци­ ала ф как частной производной от любой энергетической функции системы по массе вещества (при постоянных значениях соответствую­ щих переменных).

Обращаясь к химическим реакциям, используемым в энергетике, уточним сначала понятие химического равновесия в газовой среде. Из химии известно, что при определенных температуре и давлении в химических реакциях достигается состояние равновесия, при кото­ ром количества веществ до реакции и после нее остаются неизмен­ ными. При этом реакция не останавливается, и переход реагирующих веществ из.левой части уравнения реакции в правую (прямая реак­ ция) сопровождается переходом их из правой части в левую (об­ ратная реакция), причем в равновесном состоянии скорости перехода оказываются одинаковыми и массовые количества реагентов в ле­

Вэтом уравнении прямая реакция показана стрелкой направо,

аобратная — стрелкой налево. Величины А и А 2, . . ., А г пред­ ставляют собой символические обозначения молекул веществ, уча­ ствующих в реакции до ее начала. Величины В и В 2, . . ., Bs обо­ значают молекулы, получающиеся в результате реакции. Соответ­ ственно величины ni и т1 обозначают число молекул реагентов до и после реакции.

Если говорить о химических реакциях в гомогенной среде и,

вчастности, в газовой фазе вещества, то в энергетике приходится иметь дело преимущественно с газовыми смесями, что и отражено

вуравнении реакции (78) введением в левую и правую его части сумм различных реагентов'— соответственно г и s. Предположив, что это газовые смеси, следует обратить внимание на концентрации компо­ нентов таких смесей. Если смесь газов помещена в замкнутый объем V, то каждый компонент смеси займет весь этот объем и каждая доля объема будет заполнена всеми компонентами в соответствии с их концентрацией в смеси. Под термином «концентрация», как известно, понимается число газовых молекул в единице занимаемого газом объема. Во всех точках общего объема смеси концентрация каждого компонента будет одинакова. Но она будет отличаться от концен­ трации других компонентов в той же точке. Концентрацию реаги­ рующих веществ [уравнения (78) ] условимся обозначать через [Л(- ] и

[BJ, где подстрочному значку i следует придавать значения от 1 до г или s. Численные значения концентраций выразим в молях на единицу объема.

103

Если равновесие в химической реакции установилось и реакция протекает в равновесном состоянии, то это состояние будет сохра­ няться до появления дополнительных внешних воздействий на реа­ гирующие вещества. Наиболее интересным для нас здесь является внешнее воздействие путем введения нового количества реагентов в левую или правую часть уравнения реакции (78). Вводя новые количества реагирующих веществ, мы нарушаем равенство скоростей прямой и обратной реакций. Оставив систему с нарушенным рав­ новесием в таком состоянии, мы вызовем такое течение реакции, при котором система придет в равновесное состояние, но иное, чем то, из которого она была выведена указанным внешним воздействием. Достижение нового равновесного состояния системы базируется на з а к о н е д е й с т в у ю щ и х м а с с :

когда в химической реакции достигается равновесие, то выра­ жение

является только функцией температуры.

Величина К (Т) различна для разных реакций. Если она очень мала, то равновесие сместится вправо, т. е. оно будет достигнуто при очень малых значениях концентраций молекул [At ] и очень больших концентрациях молекул [Bt ]. При больших значениях К (Т) произойдет обратное.

Химическое равновесие в реакции, определяемой уравнением (78), можно назвать «кинетическим» равновесием, т. е. равновесием при определенных и равных скоростях прямой и обратной реакций. Оно не будет «статическим», при котором скорости реакций дости­ гают нуля. Поскольку в уравнении (78) скорости отличны от нуля, т. е. прямая и обратная реакции протекают и в состоянии химиче­ ского равновесия, то можно подсчитать число реакций, идущих слева направо и справа налево, и эти числа тоже приравнять.

На основании этих соображений можно принять частоту столкнове­ ний молекул А 1 пропорциональной произведению

.. [Л,]"‘ ...И ,]" '.

Обозначив коэффициент пропорциональности через К' (Т), по­ лучим для частоты прямых реакций (слева направо)

К (Г) [ А ^ [ А 2р ...[А ^ . . . [ А . р .

Путем таких же рассуждений можно получить для частоты обрат­ ных реакций

К (T)[Bl}mi[B.i]m*...[Bi}nli .. . [ 5 /

104

Приравнивая эти частоты, будем иметь:

Однако приведенное простое выражение закона действующих масс не дает вида функции К(Т). Ее можно получить, если применить термодинамические закономерности к химическим раекциям в газо­ вой фазе. При этом можно также вывести выражение закона дей­ ствующих масс, не прибегая к кинетике реакций, а базируясь на законе термодинамического равновесия системы при заданных темпе­ ратуре и объеме. Равновесие будет устойчивым при минимуме свобод­ ной энергии F.

Предположим, что реагирующие газы А ъ А 2, . . ., Аг и газо­ образные продукты прямой реакции В ъ В 2, ■■., Bs находятся при постоянной температуре Т и заключены в сосуд с постоянным объ­ емом V. Реагирующие компоненты A t этой газовой смеси и продукты реакции в виде газов B t участвуют в прямой и обратной реакциях по уравнению (78). При этом меняется концентрация отдельных газов в смеси, находящейся в сосуде с объемом V = const. Результатом изменения концентраций будет изменение свободной энергии F газов, содержащихся в сосуде. Найдя минимум F, получим условие химического равновесия смеси газов в сосуде.

Чтобы выполнить такие расчеты, надо выразить F через концен­ трации компонент смеси. Это можно сделать, использовав закон Дальтона. Обобщим этот закон, полагая, что для смеси идеальных газов энергия и энтропия равны сумме энергии и энтропии, которые имела бы каждая компонента, если бы она занимала весь объем, занятый смесью при заданной температуре. Указанные значения энергии и энтропии будут соответствовать их парциальным значе­ ниям. Из формул (48) и (42) непосредственно следует, что для смеси газов (идеальных) эти значения соответственно равны сумме пар­ циальных свободных энергий и сумме парциальных термодинами­ ческих потенциалов при постоянном давлении компонент смеси. Исходя из этих предположений, можно написать выражение для свободной энергии смеси рассматриваемых газов.

Свободная энергия одного моля газа А х может быть найдена на

где W есть константа интегрирования, которая представляет собой энергию газа при температуре абсолютного нуля. В химических реак­ циях и в фазовых превращениях нельзя пренебрегать этой констан­ той, считая ее равной нулю. Для энтропии имеем:

105

где а является константой интегрирования. Эта аддитивная кон­ станта остается неопределенной. Однако, если в интеграле

значком «О» определено некоторое равновесное состояние системы, которое можно назвать «стандартным» и вести от него интегрирование, вычисляя энтропию, то можно считать, что результат интегрирования уравнения (82) дает значение энтропии, определяемое только со­ стоянием А, поскольку энтропия стандартного состояния условно принята равной нулю.

Свободную энергию для 1 моля вещества А г получим из (85),

подставив в эту формулу значение объема одного моля р -у :

F 1 = cvlT + W х — Т (cVl In Т — R In L4X] + a j .

Концентрация газа А г в объеме V будет [Ах]. Это значит, что всего в смеси имеется газа V [ЛД молей. Поэтому парциальная свободная энергия компоненты А г в смеси составит

V [Аг] { с К1 Т + Wx — Т (cVl In Г — R In [ Л Д + а , ) } .

Свободную энергию системы получим суммированием количеств энергии Ft всех ее компонент:

В целях отыскания минимума этой функции в равновесном со­ стоянии воспользуемся ее свойством, что при бесконечно малых отклонениях независимых параметров функции от равновесного положения ее полный дифференциал будет равен нулю. Это свойство

106

я в л я е т с я е с т е с т в е н н ы м с л е д с т в и е м м и н и м у м а ф у н к ц и и п р и с о с т о я н и и

р а в н о в е с и я .

Рассмотрим реакцию типа (78), в которой в превращениях при­ нимают участие бесконечно малые количества всех реагентов газовой смеси. В такой реакции бесконечно малые количества газов А с исчезают и образуются вновь бесконечно малые количества газов В,. Исчезающие малые количества молей газов A t пропорциональны соответствующим коэффициентам л(- уравнения (78), а части молей образующихся при этом газов Bj будут пропорциональны соответ­ ствующим числам m.j. Тогда концентрации (Л,-] и [В; ] в смеси под­ вергнутся изменениям:

—гпх\ —ея2; • • •; —ел, и е т х; е т 2; . . .; ems,

где е — бесконечно малая константа пропорциональности.

Если допустить, что в результате такой реакции свободная энер­ гия F системы получит бесконечно малое приращение, которое мы сочтем полным дифференциалом бF, выраженным через частные про­ изводные и дифференциалы переменных независимых, то, приравняв этот дифференциал нулю, получим искомое условие минимума сво­

/=i

Базируясь на свойстве свободной энергии F системы, выраженном уравнением (54), которое для обратимого изотермического процесса реакции можно сформулировать как равенство свободной энергии в конце реакции 7 2 (за вычетом свободной энергии в начале F x) отрицательной работе, совершенной системой в течение процесса химических превращений:

e 2- F i = - l ,

можно вычислить отрицательную работу системы.

Мы предположили, что реагенты A t перед началом реакции вво­ дятся в объем реагирующей газовой смеси и занимают каждый весь

107

объем смеси при своем парциальном давлении pt. Работа ввода в реак­ цию этих компонентов газовой смеси будет, очевидно,

Lx= — RT 21 Щ.

j=i

Совершенно так же можно найти работу вывода из общего объема У продуктов реакции Bf.

S

L2 = R r S trij. /=i

Тогда общая работа, совершенная системой в процессе реакции, составит

Правая часть этого уравнения является функцией только темпе­ ратуры и представляет собой функцию К (Т) уравнения (79).

108

Развернём й упростим полученную зависимость. В химических реакциях происходят не только массообмен и молекулярные изме­ нения, но и теплообмен с окружающей средой. Этот теплообмен является следствием энергетических трансформаций в процессах хи­ мической реакции. Поскольку мы рассматриваем химические реак­ ции, происходящие при постоянной температуре (изотермические), а массы и теплоемкости реагирующих газов и продуктов реакции известны, то поддержание’в процессе реакции определенного тепло­ вого состояния реагентов не балансируется с трансформацией энергии химического средства. Для достижения такого баланса при­ ходится или отводить от реагирующей системы тепловую энергию (экзотермические реакции), или подводить ее (эндотермические реак­ ции).

§ 14. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Законы выделения или поглощения теплоты в процессах хими­ ческих реакций рассматриваются в разделе физической химии, называемом «термохимией». Эта отрасль физической химии изучает лишь теоретические изотермические схемы химических реакций в предположении, что вся теплота отводится "от реагирующей сис­ темы или подводится к ней (соответственно при экзотермических или эндотермических реакциях) в процессе самих реакций, причем в таком количестве, что реакция протекает при постоянной температуре — изотермически. Дальше будет показано, что такая схематизация не препятствует распространению результатов исследований и на реальные процессы, в которых изотермичность отсутствует.

Тепловым эффектом химической реакции Q кДж/кг (ккал/кг, кДж/м3, ккал/м3) называется теплообмен с окружающей средой реагирующей системы. Этот теплообмен подчиняется первому закону термодинамики, поскольку он связан с работой А, производимой реагирующей системой, и с изменением AU ее внутренней энергии:

—AU = Q + А.

Здесь, однако, понятие внешней работы А несколько отличается от физических процессов, где работа системы является''™шь работой сжатия или расширения, которая связана с изменением объема реа­ гирующей системы. Обозначим эту работу через А р. В химических системах, кроме А р, возможна внешняя работа и помимо процессов

в цепи гальванического элемента). Таким образом, в химической системе вообще

А — Ар + А п.

Понятие внутренней энергии в системе тоже надо расширить по сравнению с физической системой, где под внутренней энергией подразумевается кинетическая энергия молекулярного движения

109