книги из ГПНТБ / Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок

Так как во многих случаях мы имеем дело с испарением жидкости, а не твердого тела, то формула (176) не всегда применима. В ка­ честве примера испарения жидкости рассмотрим испарение одного моЛя ртути (ртутный пар —• одноатомный). Точка кипения ртути 630 К; это значит, что давление насыщенного пара ртути при 630 К равно одной атмосфере. Подсчитаем двумя различными методами энтропию 1 моля ртути при параметрах 630 К и 1 ат й сравним оба результата.

М е т о д 1 . Формула Саке—Тетрода (174), примененная к дан­ ному случаю, при атомном весе ртути 200,59 дает

5= 191-107.

Ме т о д 2. Энтропия 1 моля ртути при абсолютном нуле в соот­ ветствии с теоремой Нернста равна нулю. Сохраняя давление равным одной атмосфере, нагреем 1 моль ртути до температуры ее плавления, равной 234,2 К. Во время этого процесса энтропия ртути увеличи­ вается; ее значение при 234,2 К может быть вычислено по формуле

где ср (Г) — атомная теплоемкость ртути при постоянном давлении. Интеграл. (177) можно определить численно, используя экспери­

ментально определенную величину ср (Г). В результате

■^ТВ 234,2 ~ 59,9 ПО7.

Расплавим теперь моль ртути при атмосферном давлении. Во время этого обратимого процесса ртуть поглощает теплоту в коли­ честве, равном теплоте плавления моля ртути (2330-107 эрг/моль),

146

В результате изменение энтропии выразится отношением теплоты плавления к температуре плавления; оно будет равно '

2330-107

9,9-107.

234,2

Вся энтропия моля ртути составит

5 Ж234,2 = 59,9-107 + 9,9-107 = 69,8-107.

Затем нагреем жидкую ртуть и повысим ее температуру от точки плавления до точки кипения, вследствие чего энтропия изменится на величину

где ср (Т ) — атомная теплоемкость при постоянном давлении. Используя экспериментальное значение ср (Т), можем определить

написанный в формуле интеграл численно; он составит 26,2 -107. Добавляя эту величину к значению энтропии жидкой ртути в точке ее плавления, находим

5 Жбзо = 69,8 ДО7 + 26,2 ДО7 = 96,0-107.

Наконец, испарим 1 моль жидкой ртути при атмосферном дав­ лении. В результате ртуть при температуре 630 К поглощает коли­ чество теплоты, равное теплоте испарения одного моля ртути. Эта теплота составит 59 300-107 эрг/моль. Изменение энтропии будет

59300Л О7

94-107,

630,0

и для энтропии одного моля пара ртути при температуре кипения находим

S = 96-107 + 94-107 = 190-107.

Это значение хорошо согласуется с величиной, найденной выше. Полученный результат можно принять как экспериментальное до­ казательство правильности выражения энтропии одноатомного газа.

§ 19. ТЕРМИЧЕСКАЯ ИОНИЗАЦИЯ ГАЗА. ТЕРМОИОННЫЙ ЭФФЕКТ

Выше в уравнении (91) был установлен закон действующих масс для химического равновесия в газовых системах. Левая часть уравнения (91) представляет константу равновесия в законе дей­ ствующих масс. Правая часть уравнения содержит энтропийные константы газа а. Знание энтропийных констант дает возможность рассчитывать константу равновесия.

Так как нам известно выражение энтропийных констант только для одноатомных газов, то надо выбрать такую реакцию, в которой принимают участие лишь одноатомные газы. Очевидно, что таких

реакций в химии нет. Поэтому рассмотрим следующий нехимичес­ кий процесс.

Когда такие газы, как, например, пары щелочных металлов, нагреваются до очень высокой температуры, то некоторые из атомов ионизируются, т. е. теряют один из своих электронов и превращаются в ионы. Если обозначить через Na, Na+ и е соответственно атом

Установлено, что при каждой температуре эта ионизация дости­ гает теплового равновесия, которое вполне аналогично химическому равновесию при обычных химических реакциях.

В парах натрия при очень высоких температурах действительно имеется смесь трех различных газов: нейтрального натрия Na, концентрация которого обозначается [Na], ионов натрия Na+ с концентрацией [Na+ ] и электронного газа (составленного из элек­ тронов) с концентрацией [е]. Каждое из этих трех веществ ведет себя подобно одноатомному газу. Поэтому к процессу ионизации (178) можно применить общие результаты теории химического рав­ новесия в газообразных системах и, в частности, уравнение (91).

Так как все газы в смеси — одноатомные, то су = R (для

молярной теплоемкости газов). Константы энтропии можно найти

брежем очень малой разницей в массах атома и иона натрия. Поэтому атомная масса натриевого иона тоже принимается равной 23.

Атомная масса электрона (т. е. масса электрона, разделенная

Сделав все необходимые подстановки в уравнение (91), получим условие теплового равновесия при термической ионизации натрие­ вых паров:

(2ixMeR) 2

Эту формулу можно записать в более удобной форме. Обозначим через х степень ионизации, т. е. отношение числа ионов к полному числу атомов:

[Na+]

[Na] - f [Na+]

148

и пусть п = [Ыа ] + [Na+ ) есть общее Число атомов натрия (атомы и ионы). Тогда

[Na+] = пх\ [Na] = п (1 — х).

Так как очевидно, что имеется один электрон для каждого нат­ риевого иона, то

[е] = [Na+] = пх

и, наконец,

Степень ионизации может быть найдена при помощи этой формулы. Уравнение (179), выведенное Саке, нашло применение в физике.

Формула Саке—Тетрода может быть использована также для опре­ деления плотности электронного газа, который находится в равно­ весии с горячей металлической поверхностью. Когда металл нагрет до достаточно высокой температуры, он испускает непрерывный поток электронов. При нагревании бруска металла, содержащего полость, электроны, выходящие из металла, будут наполнять полость до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором количество электронов, поглощенных металлом за единицу времени, станет равно количеству выпущенных электронов. Требуется вычислить равновесную концентрацию электронов внутри полости как функ­ цию температуры.

Обозначим через N число молей электронов внутри полости объ­ ема V. Энтропию этих электронов получим из (172), умножив это

занимаемый одним молем электронного газа. Используя формулу (80)

3г.

ивыражение Су = -j- К для одноатомного газа, получим для энергии электронов

t/ = ( - § - R T + w j N .

где W—энергия, необходимая для того, чтобы,из металла извлечь 1 моль электронов.

Таким образом находим выражение для свободной энергии элек­

где атомная масса электрона М е = 1/1830, а значение со для электрон­ ного газа со = 2.

149

Свободная энергия всей системы будет суммой свободной энергии электронов и свободной энергии FH металла:

Классическая термодинамика показывает, что эффективность используемых в энергетике термодинамических процессов обеспе­ чивается в значительной степени их обратимостью. Основным при­ знаком обратимого процесса является такое изменение параметров рабочего агента, участвующего в процессе, при котором независимо и произвольно могут меняться только два параметра, характеризу­ ющих физические свойства рабочего агента. Остальные параметры, связанные с этими двумя различными зависимостями, определяемыми соответствующими формулами классической термодинамики, изме­ няются в соответствии с этими двумя независимыми параметрами. При таких условиях обратимые процессы находятся в состоянии термодинамического равновесия.

Состояние термодинамического равновесия совершенно подобно состоянию динамического равновесия механических систем. Оно может быть устойчивым, неустойчивым и безразличным. Если по­ средством внешнего воздействия на систему равновесие нарушится и система будет предоставлена самой себе, то после снятия нарушив­ ших равновесие воздействий она начнет самопроизвольно возвра­ щаться в прежнее равновесное состояние (устойчивое равновесие), также самопроизвольно удаляться от него (неустойчивое равнове­ сие) или оставаться в неизменном состоянии (безразличное равно­ весие). Каким видом равновесия обладает термодинамическая сис­ тема, зависит от ее физических свойств и двух ее независимых пара­ метров.

150

Обратимый процесс, переводящий систему из одного равновес­ ного состояния в другое, не нарушает термодинамического равно­ весия системы. Он может быть остановлен бесконечно малым внеш­ ним импульсом и таким же импульсом возобновлен в том же или другом направлении (отсюда и название процесса — обратимый).

Сложная термодинамическая система, о которой шла речь выше, оказалась способной к обратимому процессу изменения состояния вследствие произвольного изменения одного или обоих ее характер­ ных независимых параметров. Такое воздействие на систему следует считать внешним, вызванным взаимодействием системы с окружа­ ющей ее внешней средой. Если ту часть внешней среды, откуда ис­ ходит воздействие, включить в состав сложной системы, можно пред­ ставить себе такую усложненную систему изолированной от окружа­ ющей среды, а процессы, происходящие в ней, — внутренними. Изолированная сложная термодинамическая система должна быть представлена как состоящая из совокупности некоторого количества внутренних систем, отделенных одна от другой условными гранич­ ными поверхностями и взаимодействующих между собой через эти граничные поверхности. Суммарная изолированная система при этом не должна испытывать никаких внешних воздействий. Если она находилась в состоянии термодинамического равновесия, то при отсутствии внешних импульсов, способных нарушить равновесное состояние, сложная изолированная система останется в равновесном состоянии, каково бы ни было изменение термодинамических пара­ метров в частных системах, составляющих рассматриваемую сложную систему.

Как известно из термодинамики [24], достаточным условием устойчивого равновесия изолированной системы является максимум энтропии системы:

Если в качестве независимых параметров будут взяты темпера­ тура и объем, которым в этом случае можно придать неизменяющиеся постоянные значения (Т = const и V = const), условием устойчи­ вого равновесия системы будет минимум свободной энергии F системы:

Это условие, так же как и основное условие (182), является доста­ точным, однако не необходимым условием равновесного состояния системы.

Вслучае выбора в качестве переменных независимых температуры

Ти давления р условия устойчивого равновесия системы при Т =

—const и р = const выражаются минимумом термодинамического потенциала G системы:

причем эти условия будут достаточными, но не необходимыми ус­ ловиями термодинамического равновесия системы.

151

нимуму соответствующей характеристической функции. Сравнивая равновесное состояние упругих механических и термодинамических систем, можно отметить характерное свойство последних: будучи выведены из равновесного состояния и затем предоставлены самим себе, они возвращаются в равновесное состояние, причем этот про­ цесс всегда является апериодическим и никогда — колебательным.

Состояние неустойчивого равновесия термодинамической системы называется л а б и л ь н ы м . Такие состояния в практике не встре­ чаются, так как под действием различных возмущающих факторов система не может находиться в лабильном состоянии сколько-ни­ будь значительное время и переходит в стабильное состояние. '

Рассмотрим равновесие однородной (гомогенной) системы. Покажем, что при равновесии гомогенной системы во всех ее частях должны быть одинаковые давление и температура. Возьмем две части системы с параметрами соответственно S', O', V и S", U", V". Предположим, что в системе происходит неравновесный процесс изменения состояния, сопровождающийся изменением объемов и внутренних энергий обеих частей, причем при замкнутости системы

в состояние равновесия. Но в этом состоянии энтропия изолирован­ ной системы должна иметь максимум, и равновесие системы будет определяться равенством

dS = dS' + d S " = 0,

где dS' и dS" представляют собой изменения энтропии первой и второй частей системы вблизи максимального значения энтропии S, т. е. при малых отклонениях системы от состояния равновесия. Имея в виду, что

+ ( ^ ) v dV' *

dS' - ( w \ - dU' + {-W’ X . dV’’

(где значения частных производных dS'/dU' и dS"/dU" по внутренней энергии и объему относятся к состоянию равновесия) придадим усло­ вию равновесия следующий вид:

( w ) y ’d U ’ + (f !) „ . “Я " + f ) (* I-“ Г = ° -

Так как dV" = — dV' u dU" = — dU', будем иметь

152

Но дифференциалы d V и dV' независимы один от другого, и написанное равенство будет удовлетворено только при условиях:

(185)

и

Из термодинамического тождества TdS = dU + pdV следует:

Используя эти значения производных, из (185) и (186) будем иметь

Т= Т" и р' = р".

Термодинамический анализ равновесных состояний гомогенных

систем далее показывает, что во всяком состоянии устойчивого равновесия должны выполняться следующие неравенства:

Из условий (187) можно вывести следствие, что не всем значе­ ниям двух независимых параметров (например, U и V) соответст­ вуют физически возможные состояния гомогенной системы. Если условия (187) не выполняются, что иногда имеет место в действи­ тельности, то при таких значениях параметров U и V существование гомогенной термодинамической системы невозможно и система рас­ падается на две соприкасающиеся гомогенные части, часто находя­ щиеся в разных агрегатных состояниях или фазах.

Такие фазовые превращения часто сопровождают ход термоди­ намических процессов, внося в них определенное усложнение, заключающееся в появлении новой переменной величины, представ­ ляющей собой убыль или увеличение количества вещества, участву­ ющего в термодинамическом процессе. Например, в адиабатном процессе расширения или сжатия при пересечении линией процесса пограничной кривой в энтропийной диаграмме совершается фазовый переход от гомогенной однофазной среды в двухфазную, причем в ходе процесса количество одной фазы будет уменьшаться, а коли­ чество другой увеличиваться при неизменном суммарном количестве вещества в обеих фазах.

Указанное обстоятельство заставляет изменить методы изучения термодинамических процессов при рассмотрении фазовых перехо­ дов, в первую очередь отказавшись от использования удельных параметров рабочего агента, как это принято в классической термо­ динамике равновесных (обратимых) процессов. Кроме того, при­ ходится считаться с характером самих фазовых переходов, обычно сопровождающихся внутренним энергообменом, который, в свою очередь, влияет на значение параметров рабочего агента.

153

Переход вещества из конденсированной (твердой или жидкой) фазы в газообразную называется и с п а р е н и е м или п а р о о б ­ р а з о в а н и е м . В случае твердого тела этот переход называется

с т а л л и з а ц и я .

Равновесное существование отдельных соприкасающихся между собой фаз вещества, способных превращаться одна в другую, назы­ вается фазовым равновесием. Найдем условия такого равновесия.

Рассмотрим равновесное состояние системы, состоящей из двух фаз одного и того же вещества. Состояние равновесия этой системы определяется одним из следующих общих условий равновесия:

Выбрав второе из указанных условий, предположим, что при фазовом превращении, состоящем в переходе количества dM кг из первой фазы во вторую, температура всей системы и ее объем поддерживаются постоянными (что всегда может быть осуществлено в общем с-лучае неравновесного процесса). Тогда в состоянии равно­ весия свободная энергия F системы должна иметь минимум, опре­ деляемый равенством dF = 0.

Свободная энергия термически однородных (гомогенных) систем является величиной аддитивной, равной сумме свободных энергий ее независимых частей. Поэтому F ~ F 1 -\-Fi n d F = dFt + dF2. Но

dF =

причем основные производные свободной энергии F будут [24 ]

Определим величину dF как сумму dFt и dF2, приравняем эту сумму нулю и подставим в нее значения частных производных из (188). Учитывая, что температура системы принята постоянной и, следовательно, dT = 0, получим

Так как общее количество вещества М в процессе фазового пере­ хода остается постоянным, причем М — М г + М г, то

dM j -f- dM 2 = 0.

Совершенно так же при неизменном общем объеме обеих фаз имеем: V = Vx + и dVj, -f dV2 = 0.

154

Подставив в уравнение (189) вместо dV2 равное ему значение —

— dV1 и вместо <Ш2 равное ему — d M u будем иметь

откуда вследствие независимости дифференциалов d V г и d M x полу­ чим

P i — Рг — О,

Фх — ф2 = О,

кроме того, мы приняли равенство температур Т х = Т 2.

Таким образом, условием равновесия двухфазной системы яв­ ляется равенство давлений и температур обеих ее фаз, а также ра­ венство величин (pj и ф2, косвенно связанных с изменяемостью мас­ сового количества вещества в каждой из двух фаз:

В § 13 шла речь о химическом потенциале ф и о связи его с че­ тырьмя термодинамическими характеристическими функциями: U, /, F и G — формулы (73)—(77). Последняя из этих формул показы­ вает, что химический потенциал ф представляет собой частную про­ изводную от любой из характеристических функций системы по мас­ совому количеству М при постоянных значениях соответствующих переменных независимых.

Любой из дифференциалов четырех характеристических функ­ ций представляет собой максимальную элементарную полезную работу, которая может быть совершена системой над внешней сре­ дой при изменении состояния системы, характеризуемом неизмен­ ными значениями двух соответствующих переменных независимых. Поэтому химический потенциал численно равен полезной работе, отдаваемой системой во внешнюю среду при обратимом изменении массового количества рабочего агента в системе. Это обстоятельство позволяет использовать химический потенциал для изучения не только химических реакций, но и термодинамических процессов, входящих в состав циклов энергетических установок.

Обобщим изложенные в § 13 материалы, касающиеся лишь го­ могенных систем, на случаи сложных систем, состоящих из несколь­ ких гомогенных частей, каждая из которых отличается термодина­ мическими и физическими характеристиками от других гомогенных частей сложной системы. Действительно, вследствие аддитивности функций U, /, F, G их значения для всей системы будут равны сумме значений тех же функций частей системы. Так как мы рассматриваем изменения параметров системы и ее частей в равновесном состоянии, то значения двух независимых термодинамических параметров по условиям равновесия будут одинаковы для всех частей системы. Это обстоятельство объясняет существование формул (69)—(77),

155