книги из ГПНТБ / Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок

§16. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ

В§ 13 была получена формула (79) для закона действующих масс в газовых химических реакциях. Здесь рассматривается законо­ мерность течения химических реакций в растворах.

Предполагаем, что между этими веществами происходит химическая

где fi и f ’j — функции температуры T растворенных веществ A t и Bh которые соответствуют функциям ft, . . ., fg в уравнении (134), а N о, N { и N] — числа молей растворителя и растворенных веществ

Ai и В,-.

Как и раньше, рассмотрим бесконечно малые изотермические

когда система находится в состоянии равновесия, должно быть

+ 2 m, [/; + Rr+ RT ln-^L

или

£ «у(/;+щ ~ £ «д/. + *T)-nQf0

Правая часть уравнения является функцией только температуры. Если положим ее равной In К (Т), где К — соответственно выбран­ ная функция температуры, то окончательно найдем

масс для химического равновесия в растворах.

Выводы из уравнения (144) для случая, когда растворитель не принимает участия в реакции (т. е. когда п 0 = 0), совпадают с вы­ водами из закона действующих масс для газов (§ 13). В частности, из уравнения (144) следует, что при разбавлении раствора равновесие перемещается в сторону увеличения диссоциации. Конечно, в этом случае мы не можем просто определить вид функции К (Т), как это было сделано для газов. Известно лишь, что К (Т) зависит только от температуры.

Как яркий пример случая, когда растворитель принимает уча­

где вода диссоциирует на ионы водорода и ионы гидроксила (гидро­ лиз воды). Пусть [Н+] и [ОН- ] — концентрации ионов водорода и гидроксила (число молей в кубическом сантиметре). Для 1 см3 воды yv0 = 1/18. Следовательно, отношение числа модей [Н+] и [ОН- ] к числу молей воды составляет соответственно 18 [Н+] и

18[ОН- ].

Применяя уравнение (144) к реакции (145), находим

где К' (Т) — функция только температуры.

Из (146) видно, что произведение чисел ионов водорода и гидрок­ сила в воде постоянно при постоянной температуре. При комнатной температуре оно приблизительно равно 10-14, когда концентрация

132

Применяя закон действующих масс к реакции (146), следовало бы ожидать, что отношение

[Н+][О Н -]

[Н ,0 ]

будет функцией только температуры. Но так как знаменатель прак­ тически постоянен, то числитель, согласно (146), тоже должен быть функцией только температуры. Таким образом, мы видим, что урав­ нение (146) эквивалентно закону действующих масс в обычном виде.

В чистой воде концентрации [Н+] и [ОН- ] равны. Поэтому для данного случая из (147) получим

[Н+] = [О Н -] = ю - 7.

Если добавить к воде некоторое количество кислоты, увеличится

При добавлении основания в воду равновесие сдвигается в про­ тивоположную сторону. Обычно кислотность водного раствора ука­

жается, как и выше, в молях на литр. Таким образом, pH = 7 означает нейтральную реакцию, pH < 7 указывает на кислотность, pH >> 7 — на основную реакцию.

Сказанное здесь не учитывает электростатических сил, действую­ щих между ионами. Дебай и Хюккель показали, что такие силы очень часто существенно влияют на химические реакции. Этот вопрос тре­ бует специального изучения.

Рассмотрим еще случай наличия двух несмешивающихся между собой растворителей Л и В, находящихся, однако, в соприкоснове­ нии; третье вещество, С, растворимо как в Л, так и в В. Ставится вопрос о распределении С между растворителями Л и В в растворе. Как бы мы ни вводили в раствор С, это вещество благодаря диффузии через разделяющую растворители поверхность растворится в обеих жидкостях, причем концентрации [С] в растворителях будут соот­ ветствовать устойчивому химическому равновесию обоих растворов.

Обозначим через NA и NB числа молей растворителей Л и В, через N , н N1 — числа молей вещества С, растворенного соответ­ ственно в Л и В. Термодинамический потенциал G такой системы будет суммой термодинамических потенциалов двух растворов. Найдем эти потенциалы.

Водном растворе мы имеем АД молей вещества С, растворенного

вNA молях жидкости Л. Термодинамический потенциал этого рас­ твора, соответственно формуле (136), будет

133

В другом растворе содержится NB молей растворителя В и N { молей растворенного вещества С. Его термодинамический потенциал выразится так:

мулы (136).

Суммируя полученные значения потенциалов отдельных раство­

Условием равновесия системы является минимум функции G при фиксированных температуре и давлении.

Рассмотрим бесконечно малое превращение, в результате которого количество dN г вещества С переходит из растворителя В в раствори­ тель А. В результате такого перехода числа N x и N{ изменяются соответственно на dN ! и .—d N v а функция G изменится на dG:

Так как термодинамический потенциал G должен быть в положе­ нии равновесия минимальным, то dG = 0, и получим зависимость

Используя (149), (150) и (151), можем написать условия равно­ весия:

N±_

h(T) + poi (T) + R r in - ^ - RT = f'i (Г) + pv{ (T) + RT In NB + RT

или

Уравнение (153) выражает следующую закономерность:

Когда два разбавленных раствора одного и того же вещества в двух различных несмеиливающихся растворителях находятся в равнове­ сии, соприкасаясь, то отношение концентраций в этих растворах

при фиксированных температуре и давлении будет величиной посто­ янной.

Рассмотрим задачу, аналогичную только что рассмотренной. Пусть в жидкости растворен газ, и раствор соприкасается с газовой

134

средой, растворенной в жидкости. Установим соотношение между давлением газа и его концентрацией в растворе, если система на­ ходится в равновесии.

Обозначим через N 0 и N ± числа молей соответственно жидкого растворителя и газа, растворенного в жидкости. Через N{ обозначим число молей газа, соприкасающегося с раствором этого же газа в жидкости. Здесь можно пренебречь членом pV в выражении термо­ динамического потенциала раствора и считать этот потенциал равным свободной энергии F раствора.

Термодинамический потенциал газовой среды получим, умножив

Пользуясь уравнениями (154) и (156), находим термодинамический потенциал всей системы. Выполнив это, придем, как и в предыдущей задаче, к уравнению (152), выражающему условия равновесия. Под­ ставив в него значения производных, получим условия равновесия системы в виде

h (Т) -f RT 1п + R Т = CPT + W -

— Т (Ср In Т — R ln p -(-a -j-R ln R ].

Разделив это уравнение на RТ и потенцируя его, найдем

где К. (T) является функцией только температуры. Последнее урав­ нение выражает следующую закономерность:

Концентрация раствора газа в жидкости при данной температуре пропорциональна давлению газа над раствором.

Подобным же образом можно показать, что если над поверх­ ностью жидкости имеется смесь различных газов, то концентрация каждого из них в растворе пропорциональна парциальному давлению этого газа в смеси. Константа пропорциональности в каждом случае зависит от температуры, а также от природы растворителя и каждого из газов смеси.

135

§ 17. ДАВЛЕНИЕ ПАРА, ТОЧКА КИПЕНИЯ И ТОЧКА ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРОВ

Изучение перечисленных в названии параграфа свойств растворов является практически важной задачей. Как будет дальше показано, изменения точек кипения и замерзания (во всяком случае для раз­ бавленных растворов) пропорциональны молярным концентрациям растворенных веществ. Измерение таких изменений дает удобный метод определения молярной концентрации раствора.

Допустим, что раствор — нелетучий. В таком случае пар над ним будет содержать только чистый испарившийся растворитель. Примем также, что при замерзании раствора твер­ деет чистый растворитель, а все раство­

ренные вещества остаются в растворе.

Эти допущения позволяют легко пока­ зать, что давление пара над'растворомпри заданной температуре ниже, чем его дав­

пление над чистым растворителем при той же температуре. Рассмотрим аппарат, изо­ браженный на рис. 20. Он состоит из трубки прямоугольной формы, в которой чистый растворитель и раствор отделены

один от другого в нижней части (у точки В) полупроницаемой перегородкой. Из-за ос­ мотического давления уровни Л и С соот­ ветственно чистого растворителя и раство­ ра не будут находиться на одинаковой вы­ соте: уровень раствора будет выше. Так как растворенное вещество не улетучи­

вается, то область в трубке над уровнями Л и С будет заполнена только парами чистого растворителя.

Когда установится равновесие, давление пара в непосредственной близости к мениску Л станет равно давлению насыщенного пара, находящегося в равновесии со своей жидкой фазой, а давление пара у С будет равно давлению над раствором. Очевидно, давления у Л и С не равны, так как эти точки находятся на различных уровнях. Поскольку С лежит выше, чем Л, то давление пара у точки С будет ниже, чем у точки Л, т. е. давление пара над раствором ниже, чем давление пара над чистым растворителем.

В целях количественного определения этой разности давлений Ар отметим, что она равна давлению, оказываемому весом столба

пара высотой h. Если р' — плотность пара, a g — ускорение силы тяжести, то

Ар = p'hg.

С другой стороны, давление, оказываемое столбом жидкости CD, равно осмотическому давлению Р раствора. Если р — плотность чистого растворителя, то для осмотического давления, пренебрегая разницей между плотностями раствора и чистого растворителя, а

136

также плотностью пара по сравнению с плотностью жидкости, найдем

Р = рhg.

Из последних двух уравнений получим ■

согласно формуле (140) и полагая для простоты, что в растворе находится только одно растворенное вещество, получим

Давление пара для раствора ниже, чем для чистого растворителя, это непосредственно связано с тем, что точка кипения раствора выше точки кипения чистого растворителя. Под точкой кипения будем здесь понимать температуру, при которой давление пара равно одной атмосфере. Рассмотрим чистый растворитель в его точке кипе­ ния — при давлении, равном одной атмосфере. Если в нем раство­ рить некоторое количество вещества, поддерживая температуру постоянной, то давление пара упадет ниже одной атмосферы. Отсюда можно сделать вывод, что для возвращения к давлению, равному одной атмосфере, придется повысить температуру раствора. Исполь­ зуя уравнение (158), можно определить повышение температуры кипения раствора.

Можно, однако, прямо найти и уменьшение давления пара и по­ вышение точки кипения. Рассмотрим с этой целью слабый раствор, состоящий из N0 молей растворителя и ЛД молей растворенного вещества и находящийся в равновесном состоянии с паром чистого

Обозначим через фо (Т , р) термодинамический потенциал одного моля пара растворителя. Тогда термодинамический потенциал No молей парообразной фазы составит

Одар — Nофр (Т , р).

137

а термодинамический потенциал всей системы

G = Gpact + ^пар = М0ф0 (Т, р) + N iCp! (Т, р) +

Условием равновесия является минимум G при постоянных тем­ пературе и давлении. Поэтому для бесконечно малого изотермическиизобарического процесса следует положить dG = 0. Если в резуль­ тате этого процесса dN0 молей растворителя перешло из газообраз­ ной фазы в раствор, т. е. если iV0 и No изменяются соответственно на dN 0 и —dN0, то

dG = -Щ- d N , - - Д dN, = 0

ЗЛ'о 0 dN0

или

dG _ dG

~~dN'0 '

Вычисляя производные в этом выражении из (159), получаем

Это равенство выражает соотношение между температурой и давле­ нием пара над раствором. Если р 0— давление насыщенного пара чистого растворителя при температуре Т, то величины Т и р 0должны удовлетворять условию (160), если положить N x = 0, так как в этом случае растворенное вещество отсутствует. Тогда

где Ар — малая величина.

Разлагая левую часть (160) по степеням Ар и оставляя только члены первого порядка, найдем

138

давление пара над раствором ниже, чем давление пара над чистым растворителем. Если величиной v0 можно пренебречь по сравнению с Vo, как предполагалось при выводе уравнения (158), то можно счи­ тать, что равенство (163) совпадает с (158). Знак минус в первом из них означает, что давление пара над раствором меньше, чем давление пара над чистым растворителем.

Пользуясь такими же рассуждениями и уравнением (160), можно вычислить изменение точки кипения раствора.

Рассмотрим раствор, температура которого такова, что давление его пара равно одной атмосфере. Обозначим точку кипения чистого растворителя через Т0, а точку кипения раствора через Т = Т 0 + + АТ. Так как давление пара при кипении равно атмосферному

Разлагая левую часть этого уравнения по степеням А Т и опуская все члены выше первой степени, запишем [учтя также уравнение (164)] следующее выражение:

139

Если Гд — теплота испарения одного моля растворителя и если дать возможность одному молю растворителя' испариться в точке кипения Т 0, то количество поглощенной теплоты составит г^, а r J T о будет выражать изменение энтропии при этом:

Полученное выражение дает разность между точкой кипения рас­ твора и точкой кипения чистого растворителя. Поскольку АТ > О, точка кипения раствора выше, чем точка кипения чистого раствори­ теля. Из (166) видно, что АТ пропорционально молярной концен­ трации раствора.

Величины R T и Гц можно выражать и в калориях, так как их отношение безразмерно. Подставив эти величины в (166), найдем

АТ = 0,51 К.

. Формулу (166) можно использовать также для определения точки

представляет собой теплоту, поглощенную одним молем растворителя при изотермическом переходе через точку замерзания из жидкого состояния в твердое. Эта теплота отрицательна и равна —- rj), где

Из этого уравнения видно, что точка замерзания для раствора ниже, чем для чистого растворителя, причем понижение пропорцио­ нально молярной концентрации раствора.

140