книги из ГПНТБ / Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок

гДе штрих указывает на содержание компоненты по отношению

кУ с. п. с — объему сухих продуктов сгорания, получающихся при

сжигании 1 м3 газообразного топлива:

2 mcmR

(ПО)

UnOzR ’

где через ст R обозначено содержание отдельных компонент в газо­ образном топливе (в процентах по объему), в состав молекул которых входит т атомов углерода, а через c„R — содержание в продуктах сгорания компонент, в состав молекул которых входит п атомов углерода.

Например, если содержание в топливе соединений углерода характеризуется величинами С 02, СО, СН4, С2Н6, С3Н8 процен­ тов, а содержание углерода в продуктах сгорания — СОг, СО', СЩ процентов, то по формуле (НО):

При неполном сгорании коэффициент избытка воздуха а может быть получен путем вычитания из действительного содержания кислорода в продуктах сгорания содержания неиспользованного кислорода:

В случае использования в энергетических установках газообраз­ ного топлива начало и конец реакции сгорания происходят в газовой среде, которая является смесью различных газов. Состав этой смеси во всех точках занимаемого ею объема будем считать одинаковым, т. е. полагать среду гомогенной. Последнее условие, согласно за­ кону Гесса, будем применять только к начальной точке химической реакции и к ее конечной точке, временно игнорируя действительный ход реакции, определяемый топливосжигающими устройствами. Состав смеси определяется лабораторным анализом и дается в нор­ мальных кубических метрах (м3) на 1 м3 смеси *, в молях или в про­ центах.

Нетрудно показать, что, сравнивая два различных газа при оди­ наковом объеме V м3, одинаковых давлении р и температуре t, получим одинаковые концентрации обоих газов: [Л] = 15]. Следо­ вательно, эти газы в одинаковом объеме будут содержать одинако­

* 1 м3 газа определяет его массовое (весовое) количество, занимающее объем 1 м3 при температуре 0° С и давлении 760 мм рт. ст. (1,0333 ат). В некоторых случаях (например, при финансовых расчетах с газоснабжающими организациями) объем газа приводится не к нормальным, а к стандартным условиям (рст = 1,033 ат, t CT = = 20° С).

121

вое число молекул. Отсюда непосредственно вытекает, что отношение масс газов будет равно отношению их молекулярных масс:

Базируясь на этой формуле, можно вывести заключение, что при одинаковых давлениях и температурах объемы одного моля всех идеальных газов равны 22,414 м3/моль (~22,4 м3/моль).

Обозначив параметры газа при нормальных условиях подстрой1 ным индексом «О», получим

Написав уравнение для одного моля идеального газа, приведен­ ного к нормальным условиям, можно вычислить значение универ­ сальной (одинаковой для всех идеальных газов) газовой постоянной:

по всему объему сосуда. Другими словами, концентрация каждого газа [ЛД одинакова во всех точках общего объема, но отличается от концентрации других газов смеси в тех же точках. Понимая под

По закону Дальтона давление газовой смеси в общем объеме ее

где через Vt обозначен объем, который занимал бы газ— компонента смеси, если бы он один отдельно от прочих компонент находился в смеси при данных температуре и давлении. Объем Vt называется приведенным объемом. Очевидно, здесь объем смеси VCMсостоит из совокупности приведенных объемов компонент:

Такое представление газовой смеси дает возможность характе­

ризовать содержание ее компонент в объемных долях по отношению к объему смеси:

( 1 1 7 )

122

Очевидно, сумма объемных долей всех компонент смеси должна быть равна единице.

Содержание компоненты в процентах по объему обозначается хими­ ческой формулой данной компоненты и представляет собой произ­ ведение ее объемной доли rt на 100. Например, если /со окиси угле­

т. е. парциальное давление компоненты газовой смеси равно произ­ ведению ее объемной доли на давление смеси.

Из предыдущих формул можно также получить:

где через р с соответствующим подстрочным значком обозначены плот­ ности смеси и ее компонент.

Так же легко можно найти и среднюю молекулярную массу смеси воображаемого однородного газа, который по своим физическим свой­ ствам аналогичен данной смеси.

В равенстве (119) плотность смеси и плотности всех ее компонент можно заменить их молекулярными массами:

Газовое топливо обладает большими преимуществами перед жидким и твердым, позволяя легко получить гомогенную смесь горючего с окислителем (воздухом). Жидкое и особенно твердое топливо требуют или отдельных подготовительных устройств, или включения специальных устройств в конструкцию топливосжигаю­ щего устройства для подготовки топлива к сжиганию.

Задание состава топлива в объемных долях или процентах оказы­ вается удобным только для газового топлива; в случае жидкого или твердого топлива его состав задают в массовых (весовых) долях или процентах. Формулы (113), (117) и (120) показывают, что на харак­ тере приведенных выше расчетов это не отражается, так как и пере­ ход от объемных долей или процентов к массовым (весовым) не пред­ ставляет затруднений.

§ 15. ТЕОРИЯ СЛАБЫХ РАСТВОРОВ

В энергетике движущиеся потоки рабочего агента, состоящие в основном из атмосферного воздуха и воды, обычно требуют спе­ циальной очистки и обработки перед вводом в цикл. Иногда к этим

123

жидкостным, паровым и газовым потокам добавляют специальные присадки, обычно растворяющиеся в потоках воды и атмосферного воздуха. Это заставляет рассматривать потоки рабочего агента как слабые растворы небольших масс различных растворимых веществ в больших массах растворителей (веда, пар, воздух).

Естественно, что таблицы теплофизических свойств, с помощью которых рассчитывают термодинамические процессы и циклы, при­ менимы только к чистым веществам (растворителям), реальные же потоки представляют собой слабые растворы. Зная количества, состав и физические свойства растворимых веществ, надо уметь перейти от теплофизических свойств чистых растворителей к свой­ ствам слабых растворов.

Всякий раствор состоит из растворителя А 0и растворенных в нем

Найдем выражения для энергии, объема, энтропии и других тер­ модинамических параметров слабого раствора. Обозначим внутрен­ нюю энергию рассматриваемого количества раствора через U, а удельную энергию, отнесенную к одному молю раствора, через и. Соответственное число молей растворенного вещества, отнесенное к числу молей N 0 растворителя, составит:

Так как весь раствор содержит N 0молей растворителя, то его внутрен няя энергия будет в N „ раз больше и:

м'алы, допустим, что в разложении функции (122) по степеням этих

124

отношений можно пренебречь всеми степенями, кроме первой. Получим:

“ = «о(Т, р) + -^-«1 (Т, Р) + ]щ " А Т , р ) + - - - + ^ ug(T, р).

Отметим, что в формуле (124) первый член правой части по ве­ личине значительно превосходит остальные члены.

Повторив те же рассуждения, можно показать, что в таком же приближении объем V раствора может быть выражен формулой

V = N0v0(7, р) + N & (7, р) + • • • + Ngvg(7, р) = £ N & (7, р).

i —О

(125)

Чтобы получить выражение для энтропии S раствора, рассмотрим бесконечно малое обратимое превращение, во время которого Т и р изменяются на бесконечно малые величины dT и dp, причем вели­ чины N 0, N lt . . ., Ng не изменяются. Тогда:

1=0

Так как dS является полным дифференциалом для произволь­ ного значения N, то коэффициент при каждом N в (126) должен быть полным дифференциалом. Проинтегрировав эти полные дифферен­ циалы, получим ряд функций s0 (7, р), sx (7, р), . . ., Sg (7, р), и таким образом найдем значение (duL -f- pdvt) : 7, откуда

Теперь можно проинтегрировать уравнение (126) и получить значение энтропии S:

Константа интегрирования С не зависит от 7 и р, но зависит от всех N t, что для наглядности и отмечено в правой части формулы (128). Значение этой константы можно определить, использовав ее незави­ симость от 7 и р. Выберем давление столь малым, а температуру столь большой, чтобы весь раствор, включая все его компоненты, испа­ рился. Переводя систему в газообразное состояние и использовав, согласно § 12, свойство равенства энтропии системы сумме пар-

125

циальных энтропий ее компонент, можно найти S. Для этого обра­ тимся к формуле (83), определяющей энтропию одного моля газа с парциальным давлением р,- и молярной теплоемкостью cpi.

Так как парциальное давление р(- компоненты Л,- равно

D ________ eEi______

Pt~ N a + N i+ .- . + N g ’

где р — общее давление смеси, то для рассматриваемой смеси

Сравнив это равенство с уравнением (128), которое также при­ менимо к рассматриваемой газовой смеси, найдем

ее величина (129) не зависит от того, является ли раствор смесью газов, и можно использовать формулу (129) и для жидких растворов. Следовательно:

Принимая в расчет неравенство (121), удобно упростить послед­ ний член формулы (130). Пренебрегая членами порядка выше пер­ вого, находим

126

Здесь следует отметить разницу пределов в двух суммах. Хотя величины и„ v, и а,- являются функциями 7 и р, но зависимость от давления — слабая и для технических расчетов можно учитывать только температуру. Это справедливо и для теории слабых растворов. Поэтому уравнения (124), (125) и (132) напишем в виде

S = ' 2 1 N lo , ( T ) - R ' 2 i N l ln - Ь .

При помощи этих выражений можно сразу написать формулы для свободной энергии F и термодинамического потенциала G, исполь­ зуя (48), (42) и (68).

127

и

в равновесном состоянии концентрация раствора при постоянных

'> Чтобы найти значение Р, предположим, что полунепроницаемая перегородка подвижна, и рассмотрим бесконечно малое превращение в системе, во время которого перегородка переместится на бесконечно малое расстояние вправо и объем, занимаемый раствором слева, увеличится на dV. На ту же величину уменьшится объем раствори­ теля справа. Так как давление раствора слева на перегородку больше, чем давление на нее справа, на величину Р, то система во время такого перемещения совершит работу PdV. Во время продвижения пере­ городки некоторое количество растворителя (dN0 молей) перетечет через перегородку спрайа налево из-за увеличения объема левой части сосуда на dV. Объем этой части сосуда до начала передвижения

Так как перемещение перегородки не вызывает никаких измене­ ний в растворенных веществах, то в соответствии с формулой (137) можно написать

dV = v0d N 0

и работа, проделанная системой, составит

128

Свободную энергию чистого растворителя получим из этой фор­ мулы, заменив N 0 на N 6 и положив N х = N 2 = • • • = Ng = 0. Это дает Nof0, и вся свободная энергия системы будет получена как сумма этих двух количеств энергии:

F = {N0 + N'o)h + N lfl + . . . + N J t + R T ^ N t ln-%-. i= 1

Так как в результате растворения N 0 и No изменяются соответ­ ственно на dN 0 и —dN о, то изменение свободной энергии составит

Эта величина, взятая с обратным знаком, должна быть равна величине работы (138), поскольку превращение обратимо. Таким

Величина А^0^о. равная объему, занятому N 0 молями чистого растворителя, незначительно отличается от объема раствора V- [см. формулу (121) и (138)]. Пренебрегая этой небольшой разницей и заменяя в (139) v0N 0 на V, находим:

Приведенное выражение осмотического давления раствора очень похоже на уравнение состояния идеального газа и может быть сфор­ мулировано так:

Осмотическое давление слабого раствора равно давлению идеального газа, который при температуре раствора занимает одинаковый с ним объем и содержит число' молей, равное числу молей растворен­

ных веществ.

Этот вывод легко может быть интерпретирован с точки зрения кинетической теории. Рассмотрим сосуд, разделенный полупрони­ цаемой перегородкой на две части и содержащий чистый раствори­ тель в обеих частях. Так как растворитель может свободно проходить через полупроницаемую перегородку, то давление с обеих сторон перегородки будет одинаковым.

Растворим в одной части сосуда некоторые вещества и оставим

вдругой чистый растворитель. Тогда давление со стороны раствора увеличится из-за ударов о перегородку молекул растворенного ве­ щества, которые не могут через нее пройти. Молекулы движутся со скоростью, зависящей от температуры. Чем больше растворено мо­ лекул и чем выше температура раствора, тем большее число ударов

вединицу времени испытает перегородка и тем больше, следова­ тельно, будет осмотическое давление.

Согласно кинетической теории материи, скорость движения моле­

кул растворенных веществ не зависит от скорости молекул раство­ рителя, а равна скорости, которую они имели бы, если бы находились в газообразном состоянии. Поэтому как число, так и интенсивность ударов молекул растворенных веществ равны числу и интенсивности ударов, которые наблюдались бы в газообразной среде.

Чтобы определить осмотическое давление с помощью формулы (141), надо знйть общее количество молей всех составляющих рас­ твора. Если не происходит никаких химических реакций между растворенными веществами, то число молей можно легко определить, зная молекулярный вес веществ в растворе и их процентный состав. Например, нормальный раствор, т. е. раствор, содержащий один моль растворенного вещества на 1 л воды, имеет при 15° С осмоти­ ческое давление

РнорМ= - -щ !’1- = 2,4-107 дин/см2 = 23,7 кгс/см2.

Однако во многих случаях, когда вещества растворяются, про­ исходят химические превращения. Поэтому число молей вещества в растворе не обязательно должно быть таким же, как перед их рас­ творением. В качестве примера возьмем раствор электролита в воде.. Когда, например, хлористый натр NaCl растворяется в воде, то почти все его молекулы диссоциируют на ионы Na+ и С1~. Таким образом, число молекул в растворе почти вдвое больше числа молекул, кото­ рого следовало бы ожидать, если бы не было диссоциации. Некото­ рые электролиты распадаются и более чем на два иона; для сильных электролитов диссоциация практически бывает полной, даже при сильно разбавленном растворе. С другой стороны, в случае слабых электролитов устанавливается химическое равновесие между их диссоциацией на ионы и рекомбинацией этих ионов. Поэтому в сла­ бых электролитах по существу нет полной диссоциации.

130