книги из ГПНТБ / Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок

которые не будем здесь переписывать. Для рассматриваемой сложной системы эти формулы дадут:

откуда следует, что при обратимом изотермически-изобарном про­ цессе изменение состояния сложной гетерогенной системы, в кото­ рую входят гомогенные части, характеризуется зависимостью

i

Выше было показано, что масса фаз не входит в условия равно­ весия двухфазных систем. Следовательно, от изменения массы фаз равновесие не нарушается, если не изменяется плотность фаз.

Условия равновесия, двухфазной системы характеризуется тремя уравнениями:

Поскольку, кроме того, два уравнения состояния для фаз связывают параметры р и р 2, t>2, Т г и Т г, то для определения шести неиз­ вестных имеется пять уравнений. Решив их относительно р, получим зависимость, выражающую давление р как функцию только темпе­ ратуры. Следовательно, в рассматриваемой системе при фазовом равновесии состояние вещества определяется уже не двумя незави­ симыми параметрами, а только одним. Давая произвольное значение температуре Т, получаем определенное значение р в состоянии фа­ зового равновесия:

156

Ясно, что и удельные объемы и плотности равновесно существую­ щих фаз будут только функциями температуры.

Чтобы усвоить процесс фазового перехода, надо рассмотреть состояние каждой фазы по обе стороны их фазового равновесия. Для этого полезно построить график зависимости фазового хими­

Равенство химических потенциалов фх и ф2 сосуществующих фаз означает, что при данной температуре Т кривые Ф1 = фх (р) пересекаются с кривыми ф2 = фг (р) в точке, абсцисса которой равна значению давления в состоянии фазового равновесия, обозначен­ ного на рисунке ps. При изменений тем­

пературы эта точка соответственно меняет свое положение на поле диаграммы.

имеет положительный угловой коэффи­

т. е. кривые фх = фх (р) и ф2 = ф2 (р) при постоянной температуре должны быть обращены выпуклостью вверх.

Из графика рис. 21 видно, что при данной температуре при дав­ лениях р, превышающих равновесное давление ps, первая фаза имеет меньший химический потенциал фх, чем вторая фаза (ф2). В случае же, если давления меньше ps, первая фаза обладает боль­ шим химическим потенциалом.

Фаза, имеющая в данных условиях более высокий химический потенциал, будет стремиться переходить в фазу с меньшим ф. Объ­ ясняется это тем, что при постоянных температуре Т и давлении р термодинамический потенциал всякой термодинамической системы убывает при стремлении системы к равновесию, т. е. при сЮ < 0.

(фх — фа) dM, < 0 .

157

Вещество всегда стремится переходить из фазы с большим химичес­ ким потенциалом в фазу с меньшим. Можно сказать, что фаза, имеющая при заданных условиях наинизшее значение химического потенциала, является наиболее устойчивой.

Для случая, изображенного на рис. 21, при р > ps более устой­ чивой является первая фаза, а при р <Cps более устойчивой будет вторая. Естественно, что вся двухфазная система, предоставленная самой себе, будет находиться в той фазе, при которой равновесие

одна фаза не имеет преимуществ перед другой в отношении устой­ чивости. Устанавливается равновесное состояние обеих фаз, и вещество будет существовать в виде смеси двух фаз без тенденции самопроизвольного перехода из одной фазы в другую. Значение термодинамического потенциала G в такой системе будет

G = Gxcpi + G2ф2 = (Gj + G2) ф.

Из этой формулы видно, что термодинамический потенциал в двух­ фазной среде не зависит от массового (весового) соотношения между фазами. Следовательно, значение G будет неизменным в течение

по обе стороны кривой фазового равновесия, соответствуют однород­ ным состояниям вещества: верхние, лежащие над кривой равновесия и слева от нее — более плотному состоянию, а лежащие под кривой и справа от нее — менее плотному. Например, в случае фазового перехода от жидкого состояния к газообразному и обратно вся об­ ласть над кривой будет принадлежать жидкости, а под ней — пару или газу. Такая кривая, построенная для воды и водяного пара, дана на рис. 22 (К — критическая точка).

На рис. 23 в тех же координатах показан отрезок кривой фазо­ вого равновесия АВ. Там же дана кривая термодинамического про­ цесса ab, по которой меняются параметры рабочего агента (например, адиабата). Точка с пересечения кривой процесса ab с линией фазо­ вого равновесия АВ характеризует переход в процессе из области одной фазы в область другой. Линия ab переходит из области одной фазы в область другой. Точка с в координатах р — Т имеет опреде­ ленные давление и температуру, не меняющиеся во время фазового перехода. Эта точка характеризует в координатах диаграммы рис. 23 фазовый переход, во время которого происходит распад всей массы DA

158

При таких условиях массовое количество первой фазы меняется от M j = М до M i = 0 при одновременном изменении массового

—

*1

р2 = const), то изменяемость массовых количеств фаз можно наблю­ дать по изменениям их объемных количеств. Следовательно, если принять в качестве независимых параметров р и V, то фазовая диаг­ рамма, построенная в этих координатах, покажет фазовый переход не одной точкой, а протяженностью координаты V, измеряемой разностью объемов менее плотной и более плотной фаз. Общий вид фазовой диаграммы в этих координатах показан на рис. 24. Здесь линия каждого процесса, протекающего при переменном давлении, показывает и соответственное изменение объема вещества. Особен­ ностью фазового перехода является, как было установлено по фа­ зовой диаграмме в координатах р и Т, постоянство давления и тем­ пературы. На фазовой диаграмме в координатах р и V фазовые пере­ ходы отобразятся не точками, а линиями. В самом деле, область I на диаграмме рис. 24 представит собой область газообразного сос­ тояния, область III — жидкого и область V — твердого (кристал­ лического). Двухфазные состояния (в процессах фазовых переходов)

159

изобразятся областями: II — равновесного сосуществования жид­ кой и газообразной фаз; IV—равновесного сосуществования жидкой и твердой фаз и VI — равновесного сосуществования кристалли­ ческой и газообразной фаз.

Область II ограничена кривой AKD, называемой пограничной кривой. Кривая KCD определяет объем сухого насыщенного пара V",

смешивающихся жидкостей и т. д.

Все свойства фазы, относимые к единице массы вещества, состав­ ляющего фазу (например, плотность, энтальпия, энтропия и пр.), зависят от температуры Т и давления р, а также от химического состава фазы. Чтобы определить химический состав, надо найти процентное содержание каждого химического вещества, содержа­ щегося в фазе. Для этого надо уметь по известному процентному со­ держанию каждого элемента, как свободного, так и химически свя­ занного с другими элементами, находить состав каждой фазы при данных температуре и давлении. Из химии известно, что химическое равновесие при определенных температуре и давлении достигается при вполне определенных концентрациях элементов в фазах. Фаза является гомогенной смесью всех возможных химических соедине­ ний, которые могут быть образованы из химических элементов, вхо­ дящих в нее, причем процентное содержание каждой составной части полностью определяется значениями Т, р и относительными концен­ трациями всех элементов фазы.

Рассмотрим, например, газ при определенной температуре и определенном давлении, состоящий из водорода и кислорода. Кон­ центрацию каждого элемента будем считать заданной. Водород и кислород образуют молекулы Н 2, 0 2 и Н 20 (для простоты пренебре­ жем редкими молекулами Н, О, Оа и Н 20 2). Число молекул воды и

160

газовой смеси, а следовательно, и состав газовой смеси в этих усло­ виях определяются только концентрацией водорода и кислорода. Независимыми компонентами фазы являются химические элементы, содержащиеся в ней*. Однако из химии известно, что при опреде­ ленных условиях химическое равновесие осуществляется через некоторый известный промежуток времени, чрезвычайно длительный по сравнению с временем течения термодинамических процессов. Таким образом, если имеется газовая смесь из Н 2 и О 2 при нормальной температуре и нормальном давлении, то химическое равновесие достигается тогда, когда большое количество водорода и кислорода соединяются, образуя водяной пар. Но реакция

2Н2 + 0 2 = 2Н20

протекает при нормальных условиях медленно, и учитывать ее ре­ зультаты в смысле образования водяного пара было бы нереально. Если трёбуется, надо всемерно ускорить реакцию путем повышения температуры или использования катализатора.

Во всех случаях, когда имеются химически сложные вещества, образующиеся или распадающиеся крайне медленно, можно рассмат­ ривать их как практически независимые компоненты фазы, не при­ бегая к учету связанных ими элементов. Так, можно считать, что при наличии в составе фазы 0 2, Н 2 и Н 20 она содержит не два элемен­ тарных компонента в виде водорода и кислорода, а три — еще и воду. Тогда химический состав фазы определится массами 0 2, Н 2 и Н 20 (в виде водяного пара) на единицу массы фазы.

Из сказанного ясно, что в составе фазы число независимых ком­ понент может быть больше или меньше числа всех элементов, вклю­ ченных в фазу. В предыдущем примере имелось три независимых компоненты (Н2, 0 2, Н 20) вместо двух (Н и О). Можно тот же пример рассмотреть иначе. Если в качестве компоненты фазы присутствует только один водяной пар и мы пренебрегаем продуктами его диссо­ циации на водород и кислород, то можно рассматривать фазу как состоящую из одной только воды, а не из двух компонент — водо­ рода и кислорода.

Сложная гетерогенная система может, таким образом, состоять из / фаз и п независимых компонент. Обозначим через mik массу k-й компоненты в г'-й фазе. Тогда распределение компонент между раз­ личными фазами может быть выражено следующей матрицей:

* Каждый элемент надо рассматривать как независимую компоненту, даже если он присутствует не только в элементарной форме, но и в химическом соединении с другими элементами.

При определенных температуре и давлении условие равновесия рассматриваемой системы есть минимум ее термодинамического потенциала. Из этого условия вытекает ряд соотношений между ве­ личинами матрицы (198).

Допустим, что поверхностной энергией в системе можно пренеб­ речь, приняв термодинамический потенциал системы G равным сумме

Форма этой функции зависит от особых свойств t-й фазы. Однако отметим, что как функция п переменных термодинамический потен­ циал Gi является однородной линейной функцией. Действительно, если умножить все п масс компонентов i'-й фазы на некоторый оди­ наковый множитель К, то состав фазы не изменится, так как он зависит только от отношения масс т и при умножении лишь увели­ чится в К раз полная масса фазы. Таким образом, Gt приобретает множитель К-

Если система при данных температуре и давлении находится в равновесии, то ее термодинамический потенциал G должен иметь минимальное значение. Аналитически это означает, что если в си­ стеме происходит бесконечно малое превращение без изменения тем­ пературы и давления, то результирующее изменение G должно быть исчезающе малым.

Рассмотрим превращение, в результате которого очень малое ко­ личество k-й компоненты, обозначаемое 6 т и принимаемое за бес­ конечно малую величину, переходит из t-й фазы в /'-ю, причем все другие компоненты и фазы остаются без изменений. Это значит, что

162

Подобные же зависимости должны быть получены для любых двух фаз и для каждой компоненты. Получим систему из п (/ — 1) уравнений равновесия:

Отметим, что эти равенства зависят только от химического состава каждой фазы и не зависят от общего количества вещества, находя­ щегося в фазе. Действительно, так как (200) является однородной функцией первой степени относительно т, то ее производная по ка­ кой-либо одной из т представляет собой однородную функцию ну­ левой степени, т. е. ее производные зависят только от отношений масс тп , т12, . . ., min. Из (198) видно, что имеется (п — 1)/ таких отношений (п — 1 отношений п переменных, содержащихся в /-м

ность между числом переменных и числом уравнений (202), равным (/ — 1) п, обозначается буквой г. Это число независимых переменных, которые могут быть заданы произвольно. Тогда остальные переменные определяются из уравнений (202). Поэтому г называют числом сте­ пеней свободы системы. Итак:

Последнее уравнение, которое было выведено Гиббсом, выражает

Правило фаз:

Система, состоящая из f фаз и п независимых компонент в каж­ дой фазе, имеет г степеней свободы.'

Чтобы избежать неправильного толкования, следует отметить, что рассматривается только состав, а не общее количество вещества каждой фазы, так как термодинамическое равновесие между двумя фазами зависит только от их состава, а не от общего количества ве­ щества этих фаз, как явствует из (201).

Покажем на нескольких примерах, как следует применять пра­ вило фаз.

П р и м е р 1. Система составлена из химически однородной жидкости. Имеется только одна фаза (/ = 1) и одна компонента ( п = 1). Тогда из (203) получаем г = 2. Таким образом, можно при желании произвольно выбрать две переменные незави­ симые, например, Т а р . При этом нет возможности изменять состав фазы, так как

вещество является химически определенным. Отметим также, что полное количе­ ство вещества, как было уже установлено, не рассматривается как степень сво­ боды.

П р и м е р 2. Гомогенная система составлена из двух различных газов. Здесь имеем одну фазу (f = 1) и две компоненты (п = 2). Из (203) следует, что г — 3. Действительно, можно свободно выбирать два независимых термодинамических

туру, причем давление определяется как давление насыщенного пара при выбран­ ной температуре. Так как имеется только одна компонента, то, очевидно, не при­ ходится выбирать состав двух фаз. Подчеркнем, что при фиксированной темпера­ туре равновесие менаду произвольными количествами воды и водяного пара может наступить лишь при условии, что давление будет равно давлению насыщенного пара.

Однако количества воды и пара не явля­ ются степенями свободы.

величина Т и р соответствует точкам на этой кривой, то вода и водя­ ной пар могут существовать одновременно. Если, сохраняя темпера­ туру постоянной, увеличить давление, то равновесие между водой и водяным паром не может сохраниться и все вещество сконденси­ руется в жидкую фазу. Если давление уменьшить, вещество испа­ рится. Следовательно, точки на поле диаграммы, лежащие над кри­ вой А В, характеризуют жидкую фазу, а точки, лежащие под кривой — пар.

Кривая АС соответствует давлению насыщенного пара над льдом, а не над водой. Над кривой АС устойчива твердая фаза (лед), а под кривой АС устойчив пар.

Так как вода и пар могут существовать одновременно при зна­ чениях Т и р на кривой АВ, а лед и пар — при Т и р на АС, то в точке пересечения этих двух кривых (точке А) возможно равновес­ ное состояние всех трех фаз: льда, воды и пара. Эта точка носит на­ звание т р о й н о й т о ч к и . Исходящая из нее кривая AD обес­ печивает равновесное состояние твердой и жидкой фаз (льда и воды). Параметры тройной точки по современным данным были приведены выше (стр. 87).

164

Так как давление в тройной точке меньше атмосферного, то горизонталь на диаграмме (см. рис. 25), представляющая собой изобару 1 ат, пересекает три области: льда, воды и пара. Точка пересечения этой изобары с кривой АО (точка /) соответствует температуре за­ мерзания воды при атмосферном давлении (0° С). Точка пересечения изобары с кривой АВ (точка Ь) соответствует температуре кипения воды 100° С.

Положив в основу расчетов термодинамических процессов, при­ меняемых в энергетике, экспериментальные табличные данные, опубликованные за последнее время, можно по ним детально и с тре­ буемой точностью исследовать все области, в которых протекают процессы энергетических трансформаций, в том числе и процессы фазовых переходов.

ГЛАВА II

ПРОЦЕССЫ РАСШИРЕНИЯ И СЖАТИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ И ПАРОВ

§ 21. СВОЙСТВА И УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Выполнение расчетов термодинамических процессов турбоагре­ гатов требует учета физических свойств рабочего агента без усложне­ ния расчетных формул и методов. Поэтому следует оценить возмож­ ность идеализации физических свойств рабочего агента, рассматри­ вая его как идеальный газ.

Допустим у идеального газа молекулярную структуру, но пре­ небрежем размерами молекул, рассматривая последние как матери­ альные точки. Предположим, что между такими молекулами отсут­ ствуют какие бы то ни было силы взаимодействия [24]. Уравнение

Отметим, что энтальпия идеального газа не зависит от давления р, являясь функцией только температуры Т, поэтому можно написать:

г

(205)

где Т 0— температура, при которой энтальпия произвольно при­ нята равной нулю. На основании первого и второго законов термо-

165