книги из ГПНТБ / Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок

Отметим, что во всех приведенных формулах N г представляет дей­ ствительное число молей вещества, содержащегося в растворе. Однако для электролитических растворов каждый ион может рассматри­ ваться как независимая молекула. Таким образом, для очень силь­ ных электролитов (с высокой степенью диссоциации) значение N ± находим, умножив число молей растворенного вещества на число ионов, на которое распадается одна находящаяся в растворе молекула растворенного вещества.

§ 18. ПОСТОЯННАЯ ИНТЕГРИРОВАНИЯ В РАСЧЕТАХ ЭНТРОПИИ

тьим законом термодинамики, или теоремой Нернста.

Теорема Нернста применялась только к конденсированным си­ стемам, но затем она была распространена на газы. Ее можно сфор­ мулировать так:

Энтропия любой системы при абсолютном нуле равна нулю.

Так как обычно в технических приложениях термодинамики приходится определять только разности энтропий между некоторыми двумя граничными состояниями, то приведенная здесь формулировка теоремы Нернста требует, чтобы все возможные состояния системы при температуре абсолютного нуля имели одинаковую энтропию. Поэтому удобно выбирать состояние системы при 5 = 0 как стандарт­ ное состояние «0», принятое в формуле (82). Это дает возможность принять энтропию стандартного состояния равной нулю.

Дадим краткое пояснение теореме Нернста, придерживаясь трактовки Э. Ферми [93].

Термодинамическое состояние еще не характеризует систему, так как ему соответствует огромное число динамических состояний. Для их определения необходимо детально знать положение и движе­ ние всех молекул, образующих систему.

В статистической механике принято характеризовать каждое тер­ модинамическое состояние величиной л — числом соответствующих динамических состояний, которая называется вероятностью данного термодинамического состояния, хотя она лишь пропорциональна вероятности (в обычном смысле).

Предположим, что в изолированной системе самопроизвольно могут происходить только такие процессы, которые приводят систему в наиболее вероятное состояние. Это означает, что наиболее устойчи­ вое состояние будет и наиболее вероятным состоянием, совместимым с полной энергией системы.

Высказанное предположение устанавливает связь между вероят­ ностью л и энтропией S системы, предполагая существование функци-

141

бнаЛьной зависимости между ними. Такая зависимость, действи­ тельно, была установлена Больцманом, который доказал, что

где k — постоянная, названная постоянной Больцмана, и равная отношению газовой постоянной R к числу Авогадро А:

Не приводя строгого доказательства соотношения (168), покажем, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму вероят­ ности, если предположить, что вообще существует зависимость

Рассмотрим систему, состоящую из двух частей, обозначенных подстрочными значками 1 и 2. В этой системе согласно (170)

Но энтропия системы равна сумме энтропий ее частей:

S = S x + S 2,

а вероятность системы равна произведению вероятностей частей:

Я — Я1Яg•

Из этих зависимостей и из (170) получаем

S (л 1Я 2) = S 1 (л 1) -f- S 2 (л 2).

Функция S (я) должна подчиняться уравнению

Эти свойства функции S дают возможность определить ее вид. При у = 1 + е, где s — бесконечно малая величина первого по­ рядка, получим

Разлагая обе части этого уравнения в ряд Тейлора по е и прене­ брегая всеми членами разложения порядка выше первого, находим

S {х) + xeS' (х) = S (х) + S (1) + eS' (1).

При е = 0 S (1) = 0. Отсюда

xS' (х) = S' (1) = k,

где k — константа,

S '(* )= — .

4 ’ X

142

Интегрируя, имеем

S (х) = k In х + const.

Константу интегрирования можно в данном случае принять рав­ ной нулю. Это допустимо потому, что энтропия определяется с точ­ ностью до аддитивной постоянной.

Можно предположить, что соответствие данному термодинами­ ческому состоянию множества динамических состояний, определя­ емых числом я, приводит к трудностям. Однако в статистической механике эти трудности удается избежать следующим образом.

Динамические состояния системы образуют множество с / сте­ пенями свободы. Поэтому каждое состояние может быть представлено точкой в фазовом пространстве системы. Однако вместо точного изображения, каждого динамического состояния, характеризуемого положением соответствующей точки в фазовом пространстве, можно ограничиться приближенным представлением.

Фазовое пространство разделяется на ряд очень малых ячеек, из которых имеет одинаковый «сверхобъем» т. Тогда состояние харак­ теризуется не заданием определенной характерной точки, а заданием ячейки, в которую эта точка попадает. Таким образом, все состояния, которые определяются точками, лежащими в одной и той же ячейке, не считаются различными. Такое изображение состояния системы было бы абсолютно точным, если бы ячейки были бесконечно ма­ лыми.

Представление динамического состояния системы в виде ячеек вводит прерывистость в понятие динамического состояния, что позволяет вычислить я методом статистического анализа, а отсюда с помощью соотношения Больцмана получить статистическое выра­ жение энтропии. Следует отметить, что я, а потому и величина эн­ тропии зависят от выбранных размеров ячеек. Действительно, если объем ячеек делается исчезающе малым, то я и S обращаются в бес­ конечность.

Однако можно показать, что при изменении т в значении я по­ является некоторый множитель. Но из соотношения Больцмана (168) следует, что неопределенный множитель в я приводит к неопреде­ ленной аддитивной константе в 5. Таким образом, классическая механика не может помочь в определении константы в выражении энтропии.

Произвольность, связанная с определением я, а потому и эн­ тропии, в классической интерпретации может быть устранена при использовании принципов квантовой теории, так как эта теория вводит прерывистость в определение динамического состояния сис­ темы (дискретные квантовые состояния) без применения произволь­ ного деления пространства на ячейки. Можно показать, что для статистических целей эта прерывистость эквивалентна делению

143

квантовой статистической теории исчезает неопределенность в полу­

устанавливает следующее:

«Термодинамическому состоянию системы при абсолютном нуле соответствует только одно динамическое состояние, а именно: дина­ мическое состояние с наименьшей энергией, совместимое с данной кристаллической структурой или с данным агрегатным состоянием системы».

Теорема Нернста была бы ошибочной только в том случае, если бы имелось много динамических состояний с наименьшей энергией. Но даже и в этом случае число таких состояний должно было бы быть необычайно велико, чтобы отклонение от теоремы оказалось заметным. Хотя теоретически и нельзя доказать невозможность существования таких систем (число их состояний должно быть по­ рядка eN, где N — число молекул системы), представляется крайне неправдоподобным, что такие системы действительно существуют

вприроде. Поэтому можно полагать, что теорема Нернста правильна.

Вформуле (81) при выводе выражения энтропии одного моля идеального газа была получена неопределенная аддитивная конс­

танта а, называемая «энтропийной константой газа». Если применять теорему Нернста для вычисления этой константы, то условием ее определения должно быть равенство нулю энтропии S при Т = 0. Однако если попытаться сделать это, то получим, что выражение Су In Т равно бесконечности, и константа а обращается в бесконеч­ ность.

Причиной этой кажущейся ошибочности теоремы Нернста для идеальных газов является сделанное предположение о постоянстве удельной теплоемкости идеальных газов cv. Оно несовместимо с тео­ ремой Нернста. Выход из создавшейся трудности следует искать в том, что ни одно истинное вещество не ведет себя даже приближенно подобно идеальному газу вблизи температуры абсолютного нуля. Все газы конденсируются при сравнительно низких температурах. Поэтому недопустимо применять формулу (81) к газам при темпера­ турах, близких к абсолютному нулю.

Из квантовой механики идеального газа (определяемого как газ, молекулы которого имеют пренебрежимо малую величину и не взаи­ модействуют между собой), можно сделать вывод, что удельная тепло­ емкость при очень низких температурах уменьшается, обращаясь в нуль при температуре абсолютного нуля. Следовательно, и для идеальных газов формулу (81) можно применять только при темпе­ ратурах не очень низких.

Используя статистические методы, а также непосредственно применяя теорему Нернста, можно подсчитать энтропию идеального газа для всех температур. В области высоких температур энтропия рассчитывается по формуле (81), однако не с неопределенной кон­

* См. также [102],

144

состояния атома (значение со для различных атомов получается из квантовой теории); е — основание натуральных логарифмов.

Формула (172) была впервые получена Тетродом и Саке. Чтобы показать, что (172) может быть выражено в формуле (81), следует принять значения теплоемкости при постоянном объеме:

Для константы энтропии одного моля газа (одноатомного)

_з

Можно также рассчитать энтропию идеального одноатомного газа по формуле, соответствующей (83):

Здесь не дается вывод этой формулы. Ограничимся лишь некото­ рыми ее применениями. В качестве первого примера вычислим дав­ ление пара над твердым одноатомным веществом. Обозначим че­ рез р давление пара при температуре Т. Поддерживая температуру и давление постоянными, при медленном увеличении объема испарим один моль вещества. Во время этого процесса тело поглощает из окружающей среды количество теплоты г^, равное теплоте испарения (на 1 моль). Так как испарение вещества— процесс обратимый, то изменение энтропии во время превращения

— 3 R l n r — 4R + 3 R ln0 .

Потенцируя эту формулу, запишем ее в виде

Так как во многих случаях мы имеем дело с испарением жидкости, а не твердого тела, то формула (176) не всегда применима. В ка­ честве примера испарения жидкости рассмотрим испарение одного моЛя ртути (ртутный пар —• одноатомный). Точка кипения ртути 630 К; это значит, что давление насыщенного пара ртути при 630 К равно одной атмосфере. Подсчитаем двумя различными методами энтропию 1 моля ртути при параметрах 630 К и 1 ат й сравним оба результата.

М е т о д 1 . Формула Саке—Тетрода (174), примененная к дан­ ному случаю, при атомном весе ртути 200,59 дает

5 = 191 ПО7.

М е т о д 2. Энтропия 1 моля ртути при абсолютном нуле в соот­ ветствии с теоремой Нернста равна нулю. Сохраняя давление равным одной атмосфере, нагреем 1 моль ртути до температуры ее плавления, равной 234,2 К. Во время этого процесса энтропия ртути увеличи­ вается; ее значение при 234,2 К может быть вычислено по формуле

где ср (Т) — атомная теплоемкость ртути при постоянном давлении. Интеграл. (177) можно определить численно, используя экспери­

ментально определенную величину ср (Г). В результате

£>ТВ 2 3 4 ,2 ~ 59,9 ПО7.

Расплавим теперь моль ртути при атмосферном давлении. Во время этого обратимого процесса ртуть поглощает теплоту в коли­ честве, равном теплоте плавления моля ртути (2330-107 эрг/моль),

146

В результате изменение энтропии выразится отношением теплоты плавления к температуре плавления; оно будет равно '

2330-107

9,9-107.

234,2

Вся энтропия моля ртути составит

5 Ж234,2 = 59,9-107 + 9,9-107 = 69,8-107.

Затем нагреем жидкую ртуть и повысим ее температуру от точки плавления до точки кипения, вследствие чего энтропия изменится на величину

где ср (Т ) — атомная теплоемкость при постоянном давлении. Используя экспериментальное значение ср (Т), можем определить

написанный в формуле интеграл численно; он составит 26,2 -107. Добавляя эту величину к значению энтропии жидкой ртути в точке ее плавления, находим

5 Жбзо = 69,8 ДО7 + 26,2 ДО7 = 96,0-107.

Наконец, испарим 1 моль жидкой ртути при атмосферном дав­ лении. В результате ртуть при температуре 630 К поглощает коли­ чество теплоты, равное теплоте испарения одного моля ртути. Эта теплота составит 59 300-107 эрг/моль. Изменение энтропии будет

59300Л О7

94-107,

630,0

и для энтропии одного моля пара ртути при температуре кипения находим

S = 96-107 + 94-107 = 190-107.

Это значение хорошо согласуется с величиной, найденной выше. Полученный результат можно принять как экспериментальное до­ казательство правильности выражения энтропии одноатомного газа.

§ 19. ТЕРМИЧЕСКАЯ ИОНИЗАЦИЯ ГАЗА. ТЕРМОИОННЫЙ ЭФФЕКТ

Выше в уравнении (91) был установлен закон действующих масс для химического равновесия в газовых системах. Левая часть уравнения (91) представляет константу равновесия в законе дей­ ствующих масс. Правая часть уравнения содержит энтропийные константы газа а. Знание энтропийных констант дает возможность рассчитывать константу равновесия.

Так как нам известно выражение энтропийных констант только для одноатомных газов, то надо выбрать такую реакцию, в которой принимают участие лишь одноатомные газы. Очевидно, что таких

реакций в химии нет. Поэтому рассмотрим следующий нехимичес­ кий процесс.

Когда такие газы, как, например, пары щелочных металлов, нагреваются до очень высокой температуры, то некоторые из атомов ионизируются, т. е. теряют один из своих электронов и превращаются в ионы. Если обозначить через Na, Na+ и е соответственно атом

Установлено, что при каждой температуре эта ионизация дости­ гает теплового равновесия, которое вполне аналогично химическому равновесию при обычных химических реакциях.

В парах натрия при очень высоких температурах действительно имеется смесь трех различных газов: нейтрального натрия Na, концентрация которого обозначается [Na], ионов натрия Na+ с концентрацией [Na+ ] и электронного газа (составленного из элек­ тронов) с концентрацией [е]. Каждое из этих трех веществ ведет себя подобно одноатомному газу. Поэтому к процессу ионизации (178) можно применить общие результаты теории химического рав­ новесия в газообразных системах и, в частности, уравнение (91).

Так как все газы в смеси — одноатомные, то су = R (для

молярной теплоемкости газов). Константы энтропии можно найти

брежем очень малой разницей в массах атома и иона натрия. Поэтому атомная масса натриевого иона тоже принимается равной 23.

Атомная масса электрона (т. е. масса электрона, разделенная на 1/16 массы кислорода) составляет М 2 = 1/1830. Обозначим через

Сделав все необходимые подстановки в уравнение (91), получим условие теплового равновесия при термической ионизации натрие­ вых паров:

(2ixMeR) 2

Эту формулу можно записать в более удобной форме. Обозначим через х степень ионизации, т. е. отношение числа ионов к полному числу атомов:

[Na+]

[Na] - f [Na+]

148

и пусть п — [Ыа ] + [Na+ ] есть общее Число атомов натрия (атомы и ионы). Тогда

[Na4-] = пх\ [Na] = п (1 — х).

Так как очевидно, что имеется один электрон для каждого нат­ риевого иона, то

Степень ионизации может быть найдена при помощи этой формулы. Уравнение (179), выведенное Саке, нашло применение в физике.

Формула Саке—Тетрода может быть использована также для опре­ деления плотности электронного газа, который находится в равно­ весии с горячей металлической поверхностью. Когда металл нагрет до достаточно высокой температуры, он испускает непрерывный поток электронов. При нагревании бруска металла, содержащего полость, электроны, выходящие из металла, будут наполнять полость до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором количество электронов, поглощенных металлом за единицу времени, станет равно количеству выпущенных электронов. Требуется вычислить равновесную концентрацию электронов внутри полости как функ­ цию температуры.

Обозначим через N число молей электронов внутри полости объ­ ема V. Энтропию этих электронов получим из (172), умножив это

занимаемый одним молем электронного газа. Используя формулу (80)

3г.

ивыражение Су = -j- К для одноатомного газа, получим для энергии электронов

t/ = ( - § - R T + w j N .

где W—энергия, необходимая для того, чтобы,из металла извлечь 1 моль электронов.

Таким образом находим выражение для свободной энергии элек­

где атомная масса электрона М е = 1/1830, а значение со для электрон­ ного газа со = 2.

149

Свободная энергия всей системы будет суммой свободной энергии

Классическая термодинамика показывает, что эффективность используемых в энергетике термодинамических процессов обеспе­ чивается в значительной степени их обратимостью. Основным при­ знаком обратимого процесса является такое изменение параметров рабочего агента, участвующего в процессе, при котором независимо и произвольно могут меняться только два параметра, характеризу­ ющих физические свойства рабочего агента. Остальные параметры, связанные с этими двумя различными зависимостями, определяемыми соответствующими формулами классической термодинамики, изме­ няются в соответствии с этими двумя независимыми параметрами. При таких условиях обратимые процессы находятся в состоянии термодинамического равновесия.

Состояние термодинамического равновесия совершенно подобно состоянию динамического равновесия механических систем. Оно может быть устойчивым, неустойчивым и безразличным. Если по­ средством внешнего воздействия на систему равновесие нарушится и система будет предоставлена самой себе, то после снятия нарушив­ ших равновесие воздействий она начнет самопроизвольно возвра­ щаться в прежнее равновесное состояние (устойчивое равновесие), также самопроизвольно удаляться от него (неустойчивое равнове­ сие) или оставаться в неизменном состоянии (безразличное равно­ весие). Каким видом равновесия обладает термодинамическая сис­ тема, зависит от ее физических свойств и двух ее независимых пара­ метров.

150