книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Листы полиизобутиленовых композиций с асбестом и порошко­ образными наполнителями (например, тальком) применяются в качестве защитных покрытий для химической аппаратуры. Эти листы приклеиваются к очищенным металлическим стенкам аппа­ ратов. Часто полиизобутиленовые покрытия комбинируют с кера­ микой или горными породами. Например, некоторые аппараты и помещения кислотных производств обклеивают вначале полиизобутиленовыми листами, а затем выкладывают андезитовыми пли­ тами. Полиизобутилен применяется также как прокладочный ма­ териал и в виде пленочных покрытий.

Полиизобутиленовые шланги служат в качестве кислотопровбдов.

В строительном деле находят применение полиизобутиленовые гидроизоляционные прокладки.

Изобутилен легко сополимеризуется со многими ненасыщен­ ными соединениями. Сополимеры изобутилена с изопреном и ди­ винилом имеют большое значение в резиновой промышленности.

Свойства полиизобутилена

СТИРОЛ И ПОЛИСТИРОЛ

Свойства и получение стирола

Стирол СбН5 СН = СН2 , называемый также винилбензолом или фенилэтиленом, представляет собой жидкость с характерным за­ пахом, кипящую при 146 и застывающую при —33 °С; показатель преломления стирола 1,5462, плотность 0,9074 г/см3 (при

20 °С). Он нерастворим в воде, смешивается с бензолом и этило­ вым эфиром во всех отношениях, легко горюч и токсичен при вды­ хании.

Стирол был получен из смолы styrax в 1831 г., а его полимер — в 1839 г.

Главным промышленным методом производства стирола яв­ ляется каталитическое дегидрирование этилбензола:

С6Н5СН2СН3 — * С6Н6СН =СН 2 + Н2

Реакция дегидрирования этилбензола проходит с поглощением тепла и увеличением объема. Поэтому, в соответствии с принципом

80

Ле-Шателье, следует вести процесс при высокой температуре и пониженном давлении. Обычно применяется температура около 600 °С и выше.

Вместо вакуума часто используется разбавление этилбензола инертными газами — азотом или двуокисью углерода, а также во­ дяным паром. Катализаторами служат металлы и окислы метал­ лов, например медно-хромовый катализатор.

Полимеризация стирола

Стирол весьма склонен к полимеризации и может давать поли­ меры даже при комнатной температуре. Поэтому для его хране­ ния и транспортирования добавляют ингибиторы, обычно гидро­ хинон". Перед полимеризацией ингибитор отмывают.

Полимеризация стирола протекает по радикальному и ионному механизмам и может быть выражена схемой:

Строение молекулы полистирола — обычное для полимеров ви­ ниловых соединений («голова к хвосту»)

------ СН2—СН—СН2—СН-------

С6Н5

Теплота полимеризации стирола ~ 20 000 кал/моль. Промышленными методами полимеризации стирола являются

блочный, эмульсионный, суспензионный и полимеризация в раство­ рителях.

Б л о ч н а я полимеризация может проводиться периодическим и непрерывным способами. , Обычно применяется непрерывный блочный (термический) способ, который включает стадии предва­ рительной и окончательной полимеризации (рис. 20).

Поступающий на полимеризацию стирол не должен содержать более' 0,03% дивинилбензола. Свежеперегнанный стирол поступает в два алюминиевых реактора предварительной полимеризации (форполимеризаторы) 4, снабженных лопастной мешалкой (50— 60 об/мин), и змеевиком, по которому протекает вода с темпера­ турой ~75°С . Охлаждением водой поддерживают температуру стирола 80°С.

Полимеризация идет без инициаторов при нагревании в атмо­

33%. Из реактора предварительной полимеризации частично полимеризованный стирол поступает на окончательную полимери­

зацию.

Колонна окончательной полимеризации состоит из шести сек­ ций— царе. Две верхние царги обогреваются через рубашки, остальные — через рубашки и змеевики. Иногда шестая царга обо­ гревается электроспиралями. Применяются также колонны из

81

девяти царг. В качестве теплоносителя в рубашках и змеевиках

Перед полимеризацией отмывают ингибитор водным раствором щелочи, а затем сушат и перегоняют мономер.

Полимеризатор представляет собой чугунный эмалированный аппарат емкостью 10—15 м3, снабженный паровой рубашкой и ме­ шалкой и соединенный с обратным холодильником.

Вначале загружают воду, эмульгатор и едкий натр (рис 21). После получасового перемешивания подают стирол и снова пере­ мешивают 15 мин, затем добавляют инициатор и нагревают реак­ ционную смесь при включенном обратном холодильнике. Темпера­ тура полимеризации — около 70 °С вначале — повышается до 90 °С к концу процесса. Полимеризацию ведут до остаточного содержа­ ния мономера 0,5%.

82

Полученный латекс подают на коагуляцию серной кислотой или квасцами, которую проводят в аппарате для высаждения из эма­ лированного чугуна или нержавеющей стали, снабженном мешал­ кой и барботером. Латекс вводят в кислотную среду тонкой струей при перемешивании, затем добавляют аммиачную воду. Через барботер пропускают водяной пар, который нагревает среду до тре­ буемой для коагуляции температуры 80 °С, и отгоняют мономер. После двухчасовой коагуляции оседает тонкий порошок полисти­ рола. Полимеру дают отстояться и промывают его горячей водой

Рис. 21. Схема производства эмульсионного полистирола:

/ —хранилище стирола; 2 —мерник; 3 —обратный холодильник; -/ —поли­ меризатор; 5 —промежуточная емкость; 6—высадитель; 7 —лавер; 8—центрифуга; 9 —сушилка с кипящим слоем; 10 —фасовочная машина.

в лаверах — цилиндрических аппаратах из нержавеющей стали с рамной мешалкой. Промытый полистирол отделяют от избытка воды на центрифуге из нержавеющей стали.

Полистирол, содержащий после отжима около 60% влаги, по­ ступает в сушилки с кипящим слоем, а затем на просеивание.

С у с п е н з и о н н у ю периодическую полимеризацию стирола проводят в таком же аппарате, что и эмульсионную. В полимери­ затор загружают дистиллированную воду и стабилизатор поливи­ ниловый спирт. Затем добавляют стирол, от которого отмыт инги­

Осажденный полимер отделяют от маточного раствора на фильтре или центрифуге, промывают водой и высушивают.

Эмульсионная и суспензионная полимеризация стирола позво­ ляют полностью удалять мономер при продувке паром. Молеку­ лярный вес получаемого полистирола 100 000—200 000.

Порошкообразный полистирол гранулируют на шнек-машинах.

83

13 связи с тем что производства блочного, эмульсионного и сус­ пензионного полистирола различаются технико-экономическими показателями, в промышленности одновременно применяются все три способа полимеризации.

Значительный интерес представляет полимеризация стирола в растворе и в блоке, не доведенная до полной конверсии. В связи с тем что конверсия до 90% проходит сравнительно быстро, а выше 90% — значительно медленнее, выгодно для повышения про­ изводительности обрывать процесс при неполной конверсии, по­ рядка 90%, отделять мономер от продукта и возвращать его в про­ изводство. На рис. 22 представлена схема полимеризации с непол­ ной конверсией в растворе.

Рис. 22. Упрощенная схема полимеризации стирола в раствори­ теле:

/ — насос; 2, 3, 4 —реактор (полимеризатор); 5 —испаритель; 6 —экструдер; 7—водяная ванна; 8 —дробилка; 9 — бункер; to —фасовочная машина.

Смесь стирола и растворителя подают насосом / в три последо­ вательно расположенных реактора 2, 3 и 4. Реакторы снабжены мешалками и имеют рубашки с регулируемым обогревом. Тепло­ носитель— даутерм. Реакционная смесь поступает в реакторы сверху и перекачивается в следующие реакторы шестеренчатыми насосами. Процесс обладает высокой экзотермичностыо. Поэтому подогрев производится лишь в верхней части первого реактора — для начала реакции и в конце третьего, где реакция ослабевает вследствие уменьшения содержания мономера. Раствор полимера из третьего реактора поступает в испаритель 5, где разделяется дырчатой тарелкой на много отдельных струек, что способствует быстрому испарению мономера и растворителя, которые конденси­ руются в холодильнике и возвращаются в производство. Испари­ тель работает под вакуумом, создаваемым паровым эжектором.

Из испарителя полимер поступает на экструзионную установ­ ку 6. Из каждого экструдера выходит около 20 нитей полимера, которые охлаждаются в водяной ванне 7 и нарезаются на гранулы в дробилке 8. Гранулы подаются пневмотранспортом на барабан­ ный грохот, подвергаются поверхностной смазке и поступают в бун­ кер 9, а из него — на фасовочную машину 10,

84

С в о й ст в а и п р и м е н е н и е п о л и с т и р о л а

Полистирол обладает исключительно высокой водостойкостью и весьма высокими диэлектрическими свойствами, позволяющими применять его в качестве высокочастотного диэлектрика. Из него изготовляют детали радио- и электроаппаратуры, оболочки высо­ кочастотного кабеля и т. д.

Высокая щелоче- и кислотостойкость полистирола (даже к пла­ виковой кислоте) определила его применение в качестве антикор­ розионного материала для химической аппаратуры, лабораторной посуды и аккумуляторных баков.

Недостатки полистирола — низкая теплостойкость, склонность к старению и низкая прочность на удар.

Для повышения теплостойкости полистирол смешивают с мра­ морной пылью или другими наполнителями.

Полимеры замещенных стиролов обладают повышенной тепло­ стойкостью.

Введение алкилов и галогенов в ядро мономера повышает тер­ мическую устойчивость полимера.

Из полимеров замещенных стиролов наибольшее применение получили полихлорстиролы и полиметилстиролы. Теплостойкость полидихлорстирола значительно выше, чем полистирола, но нали­ чие двух атомов хлора в ядре снижает пробивное напряжение и повышает диэлектрические потери полимера.

Полиметилстиролы менее теплостойки, чем полихлорстиролы, но сохраняют высокие диэлектрические свойства полистирола. Полифторстиролы обладают повышенной химической стойкостью, теплостойкостью и высокими диэлектрическими свойствами; пре­ пятствием к их широкому применению служит сложность синтеза и полимеризации фторстиролов, тогда как хлорстиролы и метил­ стиролы полимеризуются легко.

Для изготовления полистирола с повышенными техническими свойствами большое значение имели работы по получению изотак-

П0°С). Однако при плавлении изотактическая структура не со­ храняется и изотактический полистирол переходит в обычный.

Благодаря прозрачности и высокому коэффициенту преломле­ ния полистирол применяется для изготовления оптических стекол, прозрачных моделей и в галантерее; физиологическая же безвред­ ность полистирола с содержанием свободного мономера не более 0,2% позволяет изготовлять из него изделия гигиенического назна­ чения и тару для фармацевтических препаратов.

Полистирольные лаки применяются для электроизоляционных

85

'переработки Полистирола. Обычная температура инжекции поли­ стирола ~200°С.

Полистирольная пленка, аналогично полиэтиленовой, полу­ чается экструзией размягченного полистирола через кольцевую или плоскую щель. При экструзии через решетку образуются-поли- стирольные нити. По выходе из шнек-машины полистирольные пленки и нити подвергаются быстрому растягиванию. При этом беспорядочно расположенные макромолекулы принимают парал­ лельную ориентацию в направлении растягивания. Такая вытяжка определяет гибкость полученной пленки или нити и значительно повышает прочность материала в направлении вытяжки; послед­ няя заключается в пропускании материала через две последова­ тельно расположенные пары валиков, из которых вторая пара врат щается примерно в полтора раза быстрее.

Полистирольная пленка применяется в электротехнике в каче­ стве гибкой изоляции.

Свойства полистирола и полихлорстирола

Полистирол устойчив к воздействию концентрированных рас­ творов всех кислот, за исключением азотной, и крепких щелочей. Не растворяется в спирте, парафиновых углеводородах, раститель­ ных маслах и воске. Растворим в ароматических углеводородах, алифатических эфирах, хлорированных углеводородах и во многих кетонах. Длительное воздействие солнечного света, в особенности при температуре ~ 80 °С, вызывает поверхностное пожелтение по­ листирола.

86

При нагревании до 300°С полистирол деполимеризуется, обра­ зуя смесь мономера с различными многоядерными соединениями, например дифенилэтаном и трифенилбензолом. Полистирол горюч; полихлорстиролы трудновоспламеняемы и затухают при вынесении из пламени.

Сополимеры стирола

Стирол легко сополимеризуется с рядом ненасыщенных соеди­ нений. Так, хорошо известен и широко применяется в промышлен­ ности синтетический каучук СКС — сополимер стирола и бутадиена.

Сополимеры стирола с акрилонитрилом, известные под назва­ нием СН, получаются суспензионной сополимеризацией стирола и акрилонитрила. Сополимеризацию проводят в реакторе стандарт­ ного типа из кислотоупорной стали с мешалкой и рубашкой, куда загружают умягченную воду и полимерный эмульгатор. Затем прибавляют мономеры — стирол и акрилонитрил, а также инициа­ тор— порофор N. Сополимеризация продолжается около 4 ч при 80 °С. Полимеризат отжимают на фильтре, промывают умягченной водой и сушат. Процесс сополимеризации можно представить схемой:

Сополимер СН применяется в качестве конструкционного обли­ цовочного материала для отделки кабин самолетов, а также в вод­ ном и железнодорожном транспорте.

Значительное практическое применение в протезном деле полу­ чил стиракрил — быстротвердеющая масса, получаемая смешением порошка и жидкости: Порошок — сополимер стирола и метилмета­ крилата с добавкой инициатора, а жидкость — метилметакрилат с добавкой диметиланилина. Смешивают равные весовые количества порошка и жидкости, после чего смесь заливают в форму и отвер­ ждают в ней 25—30 мин.

Ударопрочный полистирол получается прививкой стирола к син­ тетическим каучукам и смешением полистирола с каучуком. При­ вивка может осуществляться разными способами: 1) раствор бута- диен-стирольного каучука в стироле полимеризуется в колонном аппарате аналогично блочной полимеризации стирола, 2) произво­ дится эмульсионная полимеризация смеси стирола с синтетическим каучуком.

Смешение полистирола с синтетическим каучуком проводят в пластосмесителе.

Значительный интерес представляют АБС-сополимеры, получае­ мые на основе сополимеров стирола с акрилонитрилом и каучука. Широко применяются также производные стирола (а-метилстирол, винилтолуол, хлорстиролы) и акрилонитрила (метакрилонитрил, а-хлоракрилонитрил).

87

Широкая возможность варьирования рецептур привела к созда­ нию разнообразных марок АБС-сополимеров, среди которых важ­ нейшими являются ударопрочные, теплостойкие, самозатухающие

иогнестойкие.

Вотличие от соответствующих гомополимеров АБС-сополимеры сочетают ряд высоких технических свойств: механическую проч­

88

АБС-сополимеры легко перерабатываются в изделия инжекцией, экструзией и вакуум-формованием. Самозатухающий пла­ стик АП экструдируется вначале в виде листов, обработка которых 'производится вакуум- и пневмоформованием, а также штампо­ ванием.

Полистирольные пенопласты *

Широкое применение в строительстве, холодильной промыш­ ленности, на транспорте и в других отраслях народного хозяйства имеют очень легкие материалы, называемые пенопластами.

Пенопласты могут получаться различными способами, но наи­ более распространены следующие.

1.В полимер вводят легко разлагающиеся вещества, называе­ мые порофорами. При нагревании порофоры разлагаются с выде­ лением газов, вспенивающих материал.

2.Раствор полимера нагревают под давлением. При снятии

давления происходит вспенивание массы вследствие быстрого пе­ рехода растворителя в парообразное состояние. Можно также вво­ дить в вязкую жидкую массу газ под давлением или полимеризовать мономер в присутствии легколетучего растворителя.

Технологический процесс производства полистирольных пено­ пластов п р е с с о в ы м м е т о д о м состоит из трех основных операций: 1) смешение полистирола с порофорами, 2) прессование композиции и 3) вспенивание прессованной заготовки.

В качестве порофоров обычно применяются азотсодержащие вещества, например динитрил азодиизомасляной кислоты. Для по­ вышения текучести иногда добавляют этиловый спирт, позволяю­ щий снижать температуру прессования.

Рецептура пенополистирольных композиций (вес. ч.):

Эмульсионный полистирол смешивается с другими компонен­ тами в шаровой мельнице, снабженной охлаждающей рубашкой. Продолжительность смешения 12—24 ч. Меньшая продолжитель­ ность смешения не обеспечивает получения равномерной смеси, а более длительное перемешивание вызывает перегрев композиции, так как малая теплопроводность порошка препятствует полному отводу тщтла. Температура порошка повышается до 40—50°С, при­ чем частицы полистирола и порофора обладают различной пла­ стичностью. Происходит «скатывание» отдельных частиц в че­ шуйки, что определяет неравномерность состава. Кроме того,

* Название пенопласты принято для материалов с закрытыми, несообщающимися порами. Вспененные материалы с сообщающимися порами называются

поропластами.

89