книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

получения тяжелых ожогов и поэтому может применяться лишь специально подготовленными работниками и в особых условиях.

Сварка фторопласта-4 проводится с применением пасты, полу­ ченной смешением 35 вес. ч. порошка фторопласта-4 с 65 вес. ч. фторуглеродного масла. Паста наносится на свариваемые детали при 75°С. После соединения свариваемых частей под давлением около 3 кгс/см2 следует термообработка в течение 5— 10 мин при

370 °С.

Обращение с холодными фторопластами не опасно для обслу-, живающего персонала, но при горячей обработке фторопласты мо­ гут разлагаться, выделяя перфторизобутилен и другие весьма токсичные продукты. Концентрация продуктов разложения 0,001% опасна для здоровья, тем более что они обладают кумулятивным эффектом. Поэтому в отделениях горячей обработки фторопласта должна быть приточно-вытяжная вентиляция с кратностью обмена не менее 5 и приняты все меры предосторожности и охраны труда, рекомендуемые для вредных производств.

Политрифторхлорэтилен

Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3) получается полимери­ зацией трифторхлорэтилена CF2 = CFC1, который представляет со­ бой бесцветный газ с т. кип. —27 и т. пл. —147,9 °С.

Полимеризация трифторхлорэтилена производится нагрева­ нием его в присутствии инициаторов — перекиси бензоила и других перекисей. Регуляторами полимеризации служат чаще всего альде­ гиды. Полимеризация проводится в растворе или в эмульсиях. Растворителями являются бензол и хлорированные углеводороды.

Процесс проводится в автоклаве под давлением собственных га­ зов и воды при 40—65 °С. Однако может применяться и повышен­ ная температура — до 120—180°С. По окончании полимеризации продукт охлаждается, из него отгоняется мономер и происходит выделение полимера в виде тонкого белого порошка.

По строению и свойствам политрифторхлорэтилен близок к по­ литетрафторэтилену и построен в виде прямой цепочки:

F F F F

М М

—с—с—с—с—

1 1 1 1

F Cl F С)

Политрифторхлорэтилен состоит в значительной степени из кри­ сталлической фазы, которая плавится при 208—210°С. Темпера­ тура стеклования полимера 55°С; он поддается закалке, хотя труднее, чем фторопласт-4, так как кристаллизуется быстрее.

Химическая стойкость политрифторхлорэтилена очень высока, хотя несколько уступает химической стойкости политетрафторэти­ лена. Он стоек к действию серной, азотной и соляной кислот, «цар­ ской водки», щелочей и многих других химикатов, но при повышен­ ной температуре поддается воздействию хлорсульфоновой кислоты и расплавов едких щелочей. Фторопласт-3 растворяется или набу­

120

хает в ксилоле, бензоле и некоторых других бензольных производ­ ных. Способность его к набуханию, растворению и размягчению значительно упрощает по сравнению с фторопластом-4 методику переработки его в изделия и дает возможность приготовлять рас­ творы и эмульсии фторопласта-3.

Политрифторхлорэтилен может перерабатываться в изделия прессованием, инжекцией, экструзией и другими обычными для термопластов методами. Низкая текучесть, необходимость приме­ нения повышенных температур и возможность структурных изме­ нений в процессе термической переработки заставляют точно со­ блюдать установленный режим процесса. При литье и прессовании рекомендуется удельное давление 1500 кгс/см2. Выбор темпе­ ратуры переработки определяется величиной температуры потери прочности (ТПП), которая для обычных марок политрифторхлорэтилена составляет ~240—250 °С.

Практически политрифторхлорэтилен может применяться в тем­ пературном интервале от +100 до —195 °С. Хорошие диэлектри­ ческие свойства политрифторхлорэтилена позволяют использовать его для ответственных назначений. Так, политрифторхлорэтилен применяется для изготовления электродеталей, уплотнительных де­ талей, частей химической аппаратуры и измерительных приборов.

Трудность растворения фторопластов препятствует получению лаков на их основе. Поэтому для антикоррозионных и электроизо­ ляционных покрытий применяют суспензии, полученные измельче­ нием фторопластов в среде органических жидкостей. Применение обычной дисперсионной среды (воды) в данном случае нецелесо­ образно, так как вода не смачивает фторопластов.

Суспензии фторопласта-3 могут быть нанесены на металлы и другие материалы, которые выдерживают нагрев до 260—270 °С. Во избежание растрескивания покрытий добавляют поверхностно­ активные вещества, повышающие стабильность суспензий.

Для получения сплошного покрытия нестабилизированные сус­ пензии наносят в 5—6 слоев, а стабилизированные в 2—4 слоя; наносятся суспензии пульверизацией, кистью или окунанием.

Модификацией фторопласта-3 является фторопласт-ЗМ, харак­ теризующийся меньшей степенью кристалличности, что позволяет применять его при более высокой температуре. Изделия из фторо- пласта-ЗМ более эластичны и не подвергаются закалке.

Наиболее распространенными марками политрифторхлорэти­

121

*Незакаленные образцы.

**Закаленные образцы.

3* При толщине 4 мм.

4* При толщине 2 мм.

122

Поливинилфторид. Фторсодержащие сополимеры

Из низкофторированных производных этилена практический ин­ терес представляет винилфторид CH2 = CHF, который получается синтезом из ацетилена и фтористого водорода в присутствии ка­ тализатора — ртутных солей:

СН=СН + HF — > c h 2= c h f

Винилфторид полимеризуется эмульсионным способом в окис­ лительно-восстановительной среде. Поливинилфторид применяется для получения гибких прозрачных пленок, сохраняющих в течение ряда лет способность к вытяжке и прочность в сочетании с очень высокой атмосферостойкостыо. Он обладает повышенной жест­ костью.

В последние годы разработаны различные сополимеры на осно­ ве фторсодержащих соединений.

Сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом сочетает высокую химическую стойкость (правда, более низкую, чещ у по­ литетрафторэтилена) с легкостью переработки (он может перера­ батываться в изделия литьем под давлением и экструзией).

Известны сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (зарубежная марка кель-F), обладающие способностью к вул­ канизации и растворимостью в кетонах и эфирах.

Сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (витон) эластичнее поливинилиденфторида. Известны также сополимеры винилфторида с винилацетатом, винилиденфторидом и другими мономерами.

Плавкие фторопласты

Неплавкость и нерастворимость политетрафторэтилена не только затрудняет его переработку в изделия, но также приводит к образованию значительного количества трудноиспользуемых отхо­ дов. Поэтому в СССР были разработаны плавкие фторопласты: 4М, 40 и др. Основное отличие плавких фторопластов от полите­ трафторэтилена — меньший молекулярный вес и менее регулярная структура.

У некоторых марок плавких фторопластов отсутствует хладотекучесть, и они обладают значительно большей жесткостью, чем политетрафторэтилен, но уступают ему по теплостойкости, диэлек­ трическим, антикоррозионным и антиадгезионным свойствам. Хи­ мическая стойкость плавких фторопластов также понижена, но остается достаточно высокой, что можно объяснить экрани­ рующим действием атомов фтора, защищающих не только угле­ родные атомы основной цепи, но и ближние атомы боковых. Не­ которые плавкие фторопласты способны к избирательному рас­ творению.

123

Свойства фторопластов 4М и 2

Г л а в а VI

ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ, ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ

Поливинилацетат получается полимеризацией винилацетата.

Синтез винилацетата проводят парофазным способом, который состоит из следующих стадий: 1) подготовка ацетилена; 2) образо­ вание парогазовой смеси ацетилена и уксусной кислоты в испари­ теле; 3) образование винилацетата в контактном аппарате; 4) кон­ денсация паров винилацетата; 5) нейтрализация и сушка винил­ ацетата; 6) ректификация винилацетата.

Винилацетат очень легко полимеризуется при нагревании, осве­ щении или действии перекисей (даже следов), поэтому его нельзя долго хранить в нестабилизованном виде.

Полимеризация винилацетата

При полимеризации винилацетата образуется поливинилацетат по схеме:

ОСОСНз ососн, rt/2

В промышленности проводят полимеризацию винилацетата тремя способами: 1) в растворителе, 2) эмульсионным и 3) блоч­ ным.

124

Основной способ — п о л и м е р и з а ц и я в р а с т в о р и т е л я х ,

вкачестве которых обычно применяют метанол или этанол; инициа­ торами служат порофор N или перекись бензоила. Полимеризация

врастворителях может проводиться непрерывным и периодическим способами.

Процесс н е п р е р ы в н о й полимеризации в растворителях (рис. 32) проводят в двух колоннах 3 и 4 из нержавеющей стали, снабженных обратными холодильниками и обогревающими ру­ башками. Колонна 3 имеет лопастную мешалку (20 об/мин) и расширена в верхней части.

Рис. 32. Схема непрерывной полимеризации винилацетата в рас­ творе:

/ —бак для растворения инициатора в винилацетате; 2 —бак для смешения винилацетата с альдегидом; 3 —первая лолимеризационная колонна; 4—вторая полимеризациоиная колонна; 5—обратные холодильники; б—аппараты окон­

бак 2. Из этих баков смесь перекачивается насосом в первую полимеризационную колонну и проходит ее сверху вниз, а затем — во вторую колонну, где проходит снизу вверх. Обратные холодильники служат для конденсации летучих, испаряющихся при полимериза­ ции. Раствор с содержанием мономера 5—8% поступает из второй колонны в аппараты окончательной полимеризации, также обогре­ ваемые горячей водой и снабженные мешалками. Температура в колоннах и в аппаратах окончательной полимеризации 80 °С. Содержание мономера в конечном растворе не более 2%.

Полученный раствор полимера можно непосредственно приме­ нять в качестве лака или выделить твердый поливинилацетат (так­

полимер выдавливается шнеком или сжатым воздухом через щель;

125

выходящая леита принимается на стальной вращающийся барабан, где охлаждается и нарезается на полоски. Полимеризация в рас­ творителях дает полимер как высокой, так и средней степени поли­ меризации, что и требуется для получения лаков.

При п е р и о д и ч е с к о м способе в качестве полимеризатора применяется вертикальный цилиндрический реактор из нержавею­ щей стали, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холо­ дильником.

При полимеризации с инициатором — порофором N — в реактор загружают винилацетат, метанол и раствор порофора в винил­ ацетате, перемешивают 10—15 мин и нагревают до 60 °С. Процесс, сопровождающийся повышением вязкости раствора, продолжается при кипении несколько часов и заканчивается при наличии оста­ точного мономера в количестве не более 3%. Раствор полимера разбавляется метанолом до требуемой вязкости и сливается в тару.

системы.

Вода применяется дистиллированная или, что значительно де­ шевле, умягченная, очищенная последовательным фильтрованием через катионитовые и анионитовые фильтры.

Для непрерывной полимеризации винилацетата применяется установка, состоящая из нескольких (пяти и более) реакторов, со­ единенных последовательно и расположенных ступенчато. Реак­ торы представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты, снабженные якорной мешалкой, рубашкой и обратным холодиль­ ником.

Винилацетат и водный раствор других компонентов поступают в первый реактор и затем — в остальные. Процесс полимеризации протекает при 65 °С и сопровождается значительным тепловыде­ лением. Из последнего аппарата вытекает готовая поливинилацетатная эмульсия, которая охлаждается и сливается в цистерну. '

Поливинилацетат в виде твердых гранул производится сус ­ п е н з и о н н ы м способом по следующей схеме.

Вреактор заливают воду, очищенную на ионитовых фильтрах,

ив нее добавляют раствор стабилизатора поливинилового спирта.

Затем в реактор загружают винилацетат и инициатор — перекись бензоила.

Процесс полимеризации продолжается ~ 6 ч, после чего про­ дукт охлаждают до 30 °С и выпавший бисер отделяют на центри­ фуге, промывают так же водой и подают на сушку, которая про­ водится в ленточной сушилке при 30—35 °С.

Бисерный поливинилацетат применяется для производства ла­ ков, клеящих составов и для других назначений, а поливинилаце-

126

тйтная эмульсия — для производства водных красок, в качестве проклейки для тканей и бумаги, для изготовления половых мас­ тик и др.

Свойства поливинилацетата

Поливинилацетат представляет собой бесцветное вещество без

Из-за низкой теплостойкости применение твердого поливинилацетата весьма ограниченно.

Поливинилацетатные лаки дают светостойкие, бесцветные, эла­ стичные пленки, обладающие высокой адгезией. Однако водо-, морозо- и химическая стойкость поливинилацетата невысоки, и поэтому для изготовления лаков обычно совмещают поливинилаце­ тат с эфирами целлюлозы и другими полимерами. Хорошо совме­ щается поливинилацетат с нитроцеллюлозой.

Растворы поливинилацетата применяются в качестве клеев, для обработки ткани и бумаги и т. д.

Основное применение поливинилацетата — получение поливини­ лового спирта и его производных, а также красок, клеев и др.

ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ

Получение

Поливиниловый спирт -СН2—СН- является полимером вини- I

127

состоянии, так как он при образовании немедленно изомеризуется в ацетальдегид:

сн 2= с н о н — ►СН3(Г/ °

хн

Поэтому поливиниловый спирт получается не полимеризацией мономера, а омылением поливинилацетата. Для омыления приме­ няют спиртовый раствор поливинилацетата, на который действуют спиртовым раствором едкого натра или кислотой.

Щелочное омыление идет по следующей схеме:

128

Продолжительность полимеризации при 52—54 °С 30—35 ч. При содержании мономера не более 2%. полимеризацию заканчивают и разбавляют раствор полимера до концентрации 23—33%. Затем передавливают раствор в омылитель 10 и добавляют метанольный раствор едкого натра по рецептуре (вес. ч.):

Омыление продолжается 3—5 ч при 40—50 °С. Омылитель — вертикальный цилиндрический аппарат емкостью 10—20 м3 с якор­ но-лопастной мешалкой и обратным холодильником.

Рис. 33. Схема производства поливинилового спирта, совме­ щенного с полимеризацией винилацетата:

/0 —омылитель; // — аппарат для растворения едкого натра; 14 —цен­ трифуга; 15 — сушилка.

Поливиниловый спирт отделяют от метанола на центрифуге 14 и сушат в гребковой вакуум-сушилке при 40—50 °С.

Если поливиниловый спирт требуется для производства поли­ ацеталей, то отгоняют метанол и приготовляют 10%-ный водный раствор поливинилового спирта, который направляют на ацеталирование.

В зависимости от условий омыления поливиниловый спирт выпадает из раствора в виде порошка, хлопьев, нитей или пленки.

По мере омыления поливинилацетата уменьшается раствори­ мость полимера в спирте и повышается его водорастворимость. При содержании 50% и более ацетатных групп полимер нерас­ творим в воде. При 40% ацетатных групп поливиниловый спирт растворяется в воде при комнатной температуре, но выпадает из растворов при подогревании до 35—40 °С.