книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

кривым, вычерчиваемым термографом или вакуумографом, при этом фактическая кривая должна соответствовать контрольной (рис. 41). Высушенную смолу сливают, причем во избежание прежде­

временной желатинизации слитой смолы необходимо обеспечить ее быстрое охлаждение. Для этого пригодны вагоны-холодильни­ ки, т. е. тележки, на которых расположены вертикальные по­ лые металлические плиты. В одни полости плит заливают смолу, а в соседние вводят охлаждающую воду. Когда смола охладится и затвердеет, плиты разнимают и выгружают твердую смолу.

Для получения лака высу­ шенную резольную смолу рас­ творяют в этиловом спирте, который по окончании процес­ са сушки заливают непосред­ ственно в варочно-сушильный аппарат. Перед растворением прекращают пуск пара в ру-

башку котла и конденсатор при выключенном вакууме переключают на обратный.

Нередко проводят совместную конденсацию формальдегида с фенолом и анилином. Полученные таким образом новолачные и резольные смолы являются основой для получения прессованных изде­ лий с повышенными диэлектрическими свойствами. Отрицательное

170

свойство анилинофенолоформальдегидных смол — их способность к самовозгоранию в процессе изготовления и при сливе.

Применяются резольные смолы для изготовления пресс-порош­ ков, текстолита и антикоррозионных лаков.

Производство эмульсионных смол

Для получения эмульсионных смол в реактор загружают фенол (или крезол) и формалин, а затем добавляют катализатор — обыч­ но едкий барий. Реакционную смесь подогревают до 50—60 °С. Дальнейший подогрев до 70—80 °С происходит за счет экзотермичности процесса при выключенном нагреве. Температура смеси под­ держивается в указанных пределах до достижения вязкости 180— 200 сП. В случае необходимости реактор охлаждают подачей в его рубашку холодной воды.

По достижении заданной вязкости реакционную смесь охлаж­ дают до 30—45 °С и конденсат спускают в отстойник, где проис­ ходит отделение надсмольной воды — верхнего слоя. Иногда при­ меняют частичную сушку смолы под вакуумом до вязкости 400 сП и слегка разбавляют ее ацетоном. Полученные эмульсионные смолы во избежание быстрого повышения вязкости в результате дальней­ шего самопроизвольного процесса поликонденсации хранят в охла­ ждаемых аппаратах.

В производстве пресс-материалов с длинноволокнистым напол­ нителем часто применяют смолу К-6, получаемую конденсацией фенола с формалином в присутствии катализатора— едкого натра.

В этом случае смесь фенола, формалина и катализатора выдер­ живают при температуре кипения в течение 1 ч 40 мин. Затем ре­ акционную смесь путем подачи воды в рубашку охлаждают до 70—80 °С и выдерживают при этой температуре до достижения вяз­ кости 400—1000 сП, после чего смолу охлаждают до 30—35 °С и сливают сначала в отстойник, где она отделяется от. воды, а потом в охлаждаемый сборник.

Готовая смола К-6 содержит до 9% свободного фенола и 20—35% воды при продолжительности отверждения ~ 80 с.

ПРОИЗВОДСТВО ФЕНОЛОСПИРТОВ. ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЙ КОНЦЕНТРАТ

Ф е н о л о с п и р т ы представляют собой промежуточные про­ дукты при образовании резольных фенолоальдегидных смол, обла­ дающие значительной стабильностью при хранении.

Для производства фенолоспиртов применяется реактор такого же типа, что и в моноаппаратном способе производства фенолоформальдегидных смол, снабженный паровой рубашкой, мешалкой и обратным холодильником. В реактор загружают 37%-ный фор­ малин, в котором фенол растворяется при соотношении ~ 1,15 моль (и выше) формальдегида на 1 моль фенола. По растворении фе­ нола прибавляют концентрированный водный раствор едкого натра

171

в количестве 1,5 вес. ч. NaOH на 100 вес. ч. фенола. Смесь подогре­ вают до 40°С, после чего пуск пара в рубашку прекращают, но температура в реакторе продолжает повышаться за счет экзотермичности процесса. При 50°С в рубашку подают холодную воду, и дальнейший процесс ведут при той же температуре или повы­ шают ее до 70 °С. Продолжительность выдержки при 50—70 °С ко­ леблется в пределах 5—12 ч (в зависимости от температуры). Процесс контролируют по содержанию свободного фенола, количе­ ство которого в конце процесса должно быть 9—15%, в зависимо­ сти от рецептуры и режима процесса. Можно контролировать про­ цесс также по содержанию свободного формальдегида.

Полученный раствор фенолоспиртов охлаждают до 30 °С и сли­ вают в алюминиевые бочки или бидоны.

Фенолоспирты могут применяться для получения смол, прессматериалов, а также для пропитки пористых материалов, напри­

насыщением расплавленного фенола контактными газами произ­ водства формалина. При этом содержание воды значительно ниже (15—20%), чем в случае применения 37%-ного формалина. Упро­ щается хранение и транспортировка, так как фенолоформальдегидный концентрат не застывает в обычных условиях хранения и в нем не выпадает осадок — параформ.

Смолы и пресс-материалы на основе фенолоформальдегидного концентрата не уступают по качеству обычным фенольным смолам и пресс-порошкам.

СМОЛЫ НА ОСНОВЕ РЕЗОРЦИНА, ФУРФУРОЛА, ДРЕВЕСИНЫ И ЛИГНИНА

В некоторых видах фенольных смол одноатомный фенол заме­ няется резорцином, а формальдегид — фурфуролом, древесиной и лигнином. Эта замена ,обусловлена в одних случаях необходи­ мостью получения смол со специфическими свойствами, в других — соображениями экономии фенола и формалина.

Р е з о р ц и н о в ы е смолы. Резорцин — двухатомный фенол — отличается от одноатомного фенола повышенной реакционной спо­ собностью и может реагировать с формальдегидом без катализа­ торов и на холоду.

Резорциновые смолы получают поликонденсацией резорцина с обычным формалином или параформом; во втором случае резор­ цин сплавляют с параформом в открытом реакторе при 60—70 °С или на вальцах при 70—75°С.

Изделия из резорциновых смол по сравнению с изделиями из обычных фенолоальдегидных смол обладают повышенной твер­ достью и теплостойкостью и поэтому применяются для изготовле­ ния деталей нагревательных приборов.

172

Благодаря способности отверждаться на холоду резорциновые смолы применяются для изготовления крупногабаритных изделий, которые нельзя изготовлять обычными методами прессования и литья под давлением. Широко используются замазки и клей из ре­ зорциновых смол, отвердевающие на холоду и обладающие высо­ кой теплостойкостью и адгезией.

Изготовляют также резорцинофенолоформальдегидные смолы, в которых часть резорцина заменена фенолом, так как резорцин дороже и дефицитнее фенола.

Ф е н о л о ф у р ф у р о л ь н ы е с м о л ы . Фурфурол в зависимо­ сти от соотношения между фенолом и фурфуролом способен давать термопластичные и термореактивные смолы. Однако сам фурфу­ рол способен полимеризоваться под влиянием кислот с образова­ нием неплавких смол. Поэтому конденсацию фенола с фурфуролом ведут обычно в основной среде. Например, 1 моль фенола конден­ сируют с 0,75 моль фурфурола в присутствии карбоната натрия или других ‘оснований. При этом получаются термопластичные смолы с высокой температурой плавления.

При повышенном содержании фурфурола, например 1,25 моль на 1 моль фенола, получаются термореактивные смолы.

Производство фенолофурфурольных смол состоит из двух ста­ дий: конденсации и сушки, которые проводятся в такой же аппа­ ратуре, что и получение фенолоформальдегидных смол, но при бо­ лее высокой температуре.

Фенолофурфурольная смола применяется для изготовления пресс-порошков по вальцовому методу.

Пресс-порошки на основе фенолофурфурольных смол обладают повышенной текучестью. Переход в стадию В у них более длитель­ ный, а в стадию С более короткий, чем у обычных фенолоформ­ альдегидных смол, что благоприятно сказывается на прессовочных свойствах материала, особенно при прессовании крупных изделий. Кроме того, пресс-материалы на основе фурфурольных смол обла­ дают малой усадкой. Естественный цвет фурфурольных смол — чер­ ный, поэтому они иногда применяются для окраски смол и по­ рошков.

Комбинированные фенолофурфуролоформальдегидные смолы обладают высокими механическими свойствами.

Ф е н о л о д р е в е с н ы е и ф е н о л о л и г н и н о в ы е с мо л ы. Фенолодревесная смола Ф. Д. получается взаимодействием фенола с древесиной в присутствии крепкой серной кислоты. Например, 100 вес. ч. расплавленного фенола загружают в варочно-сушиль­ ный аппарат обычной конструкции, изготовленный из кислотоупор­ ной стали. Затем при подогреве паром рубашки аппарата добав­ ляют 4 вес. ч. крепкой серной кислоты и при перемешивании вводят частями в течение 2—3 ч 60 вес. ч. сосновых опилок. По окончании загрузки опилок температуру смеси поднимают до 110—115 °С и конденсацию ведут с обратным холодильником еще 3—4 ч. Затем смолу сушат, нейтрализуют кислоту известью, пере­ мешивают и подвергают дополнительной сушке в течение 1 ч.

173

Готовая смола Ф. Д. термопластична, коричневого цвета, содер­ жит до 15% свободного фенола.

Выход смолы 130—140% к фенолу.

Замена формалина древесными опилками экономит не только формалин, но за счет повышенного выхода смолы также и фенол. Однако по механическим свойствам, водостойкости и текучести смола Ф. Д. уступает фенолоформальдегидным смолам и поэтому применяется для менее ответственных назначений.

Фенололигниновая смола Ф. Л. получается при взаимодействии лигнина с фенолом и серной кислотой. Может применяться щелоч­ ной лигнин, лигнин сульфитных щелоков, а также гидролизный лигнин. Лигнин — это отход целлюлозного и гидролизного произ­ водств, получаемый в огромных количествах и являющийся по­ этому очень дешевым и недефицитным сырьем.

На 100 вес. ч. фенола берут 90 вес. ч. лигнина (из расчета на сухую массу) и 3—4 вес. ч. серной кислоты (моногидрата).

В варочно-сушильный аппарат загружают фенол и 2/3 от общего количества серной кислоты. Смесь нагревают до 100—105°С, затем небольшими порциями при перемешивании добавляют 25% лиг­ нина и температуру массы поднимают до 110—120°С. Так же от­ дельными порциями загружают остальной лигнин и добавляют остальную серную кислоту. По окончании конденсации поднимают температуру процесса до 120—140 °С и проводят сушку смолы, ко­ торую заканчивают при температуре каплепадения 120—130 °С. По­ сле сушки смолу нейтрализуют водным раствором щелочи или из­ вести, затем дополнительно сушат, добавляют олеиновую кислоту, перемешивают, и готовую смолу сливают.

Фенололигниновая смола содержит 13—16% свободного фенола при температуре каплепадения 120—140 °С и скорости отвержде­ ния 30—50 с. Она отличается повышенной вязкостью сравнительно с фенолоформальдегидными смолами, поэтому ее слив затрудни­ телен.

Пропитывающая способность этой смолы также ниже, чем фенолоформальдегидной.

Выход фенололигниновых смол — до 200% к фенолу, что дает весьма значительную экономию не только формалина, но и фенола.

Химизм образования смол Ф. Л. и Ф. Д. весьма сложен и до настоящего времени точно не установлен. Свободный фенол в этих смолах служит растворителем, придающим плавкость, так как при обесфеноливании эти смолы становятся неплавкими.

Смолы Ф. Л. и Ф. Д. применяются для изготовления пресс-по­ рошков, производство которых ведется по суховальцовому способу, аналогично фенолоформальдегидным пресс-порошкам, но темпера­ тура вальцевания на 15—20 °С выше, чем для фенолоформальдегидных.

Пресс-порошки на основе фенололигниновых смол по скорости

отверждения близки к обычным фенолоформальдагидным порош­ кам.

174

Н ад см ол ьн ы е воды на р еген ерац и ю

верхнюю царгу. Из нижней царги реактора конденсат напра­ вляется на сушку в трехцарговую колонку такой же конструкции, как реактор.

Для непрерывной сушки можно также использовать комбина­ цию трубчатого испарителя и центробежной сушилки.

Высушенная смола подается затем на термообработку в моно­ аппарат обычного типа и сливается на ленточный транспортер или полый барабан, охлаждаемые водой.

Одна из предложенных схем непрерывного производства новолачных смол представлена на рис. 43.

Расплавленный фенол из хранилища / подается дозировочным насосом 2 в теплообменник 5 и реактор 6. Формалин подается в реактор 6 дозировочным насосом 2 через тот же теплообменник 5 или минуя его. Катализатор — соляная кислота — подается парал­ лельно во все царги реактора. Если катализатором служит щаве­ левая кислота, то ее можно подавать только в первую царгу.

Конденсат, полученный в реакторе 6, поступает в сушильную колонну 9 аналогичной конструкции и здесь высушивается. Все три царги колонны 9 соединены с общим прямым холодильником 10, из которого конденсат стекает в сборник 11. Высушенная смола сливается на охлаждаемый ленточный транспортер или передается на досушку и термообработку в аппарат 12, откуда сливается на транспортер.

МЕТОДЫ УТИЛИЗАЦИИ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ВОД

Основным отходом в производстве фенольных смол являются надсмольные, или фенольные, воды, состав которых значительно колеблется в зависимости от рецептуры сырья и технологического

Выход фенольных вод на 1 т готовой смолы 600 кг для новолачных и 900 кг для резольных смол.

Спуск фенольных вод в водоемы без их обесфеноливания не только означает потерю значительных материальных ценностей, но при высокой концентрации фенола приводит к гибели рыб в этих водоемах, а при низких — снижает их пищевые качества. Допусти­ мая концентрация фенола в водоемах в месте пользования водой не должна превышать 0,001 мг/л.

Основным методом утилизации фенольных вод является их до­ полнительная конденсация в присутствии значительного количе­ ства кислого или основного катализатора. Иногда к фенольной воде перед конденсацией добавляют формалин для более полного связывания фенола. Недостатки этого способа — значительный рас­ ход пара и катализатора, пониженное качество смолы и ее не­ стандартность, а также неполное обесфеноливание. Конденсация

177

снижает в среднем концентрацию фенола в фенольной воде с 3000—3500 до 150—200 мг/л и пригодна поэтому только для

предварительного обесфеноливания.

Предварительное обесфеноливание достигается также экстрак­ ционными методами. Растворителями могут служить бензол, диизопропиловый эфир, легкие нефтепродукты и др. Экстракция может производиться на обычных насадочных колоннах, но значи­ тельно эффективнее центробежные противоточные экстракторы.

Дополнительное обесфеноливание может производиться адсорб­ цией и ионитовой очисткой. Экспериментальная очистка фенольной воды пропусканием ее через анионитовый фильтр АВ-16 показала снижение содержания фенола с 23 500 до 0,6 мг/л. Регенерация анионита производилась 5% раствором едкого натра. Основные деструктивные методы обесфеноливания — биохимическая очистка и окисление фенольных вод.

Биохимическая очистка заключается в обработке фенольных вод бактериями, разлагающими фенол на безвредные вещества, но это метод длительный, требующий нейтрализации фенольных вод, так как применяемые для обесфеноливания бактерии гибнут в кислой среде. Биохимическая доочистка фенольной воды по­ зволяет снизить концентрацию летучих фенолов до 0,07—0,2 мг/л.

и озоном, а также обработкой хлорной известью и другими хло­ рирующими агентами. При определенных значениях температуры (40—42 °С) и pH среды (8—9) фенолы не хлорируются, а разру­ шаются с образованием малеиновой кислоты и других продуктов деструктивного окисления.

До настоящего времени обесфеноливание фенольных вод еще окончательно не оптимизировано. Наибольшее применение полу­ чили методы дополнительной конденсации с последующей биохи­ мической очисткой. Осуществляется также сжигание фенольных вод в специальных печах. При этом фенол, метанол и формальде­ гид сгорают, а вода испаряется. Таким образом, в воздушный бас­ сейн попадают двуокись углерода и водяной пар.

ПРЕССОВОЧНЫЕ ФЕНОЛОАЛЬДЕЕИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Компоненты пресс-материалов

Наиболее распространенным методом переработки пластмасс в изделия является горячее прессование, которое состоит в воз­ действии на пресс-материал давления и нагревания.

Чтобы пресс-изделие обладало необходимым комплексом тех­ нических свойств, в состав пресс-материала должны входить свя­ зующее, наполнитель, смазка, отвердитель и краситель.

В качестве связующего, которое скрепляет, цементирует ме­ жду собой частицы наполнителя, применяют сухую смолу, раствор смолы — лак, смоляную эмульсию и фенолоспирты. Связующее может быть термореактивным или термопластичным.

178

Введение наполнителя снижает стоимость изделия и повы­ шает его механические свойства. Выбор наполнителя имеет весьма большое значение для механических и электрических свойств пресс-изделия, а также для его химической, водо- и теплостой­ кости. Эти свойства в значительной степени определяются хими­ ческой природой наполнителя, его физическим строением и дис­ персностью. Наполнители разделяются на органические и не­ органические, а по физической структуре — на волокнистые и порошковые.

Волокнистые наполнители тем больше повышают прочность изделия на разрыв и ударный изгиб, чем прочнее и длиннее во­ локно. Неорганические порошковые наполнители уплотняют прессизделие, повышают его теплостойкость, уменьшают пористость, снижают усадку, гигроскопичность и, следовательно, повышают водостойкость.

Различен и характер связи наполнителя со связующим. Во­ локна органического наполнителя пропитываются смолой, частицы же неорганического наполнителя только адсорбируют ее.

Наиболее распространенным наполнителем является древес­ ная мука, которая получается измельчением еловых или сосновых опилок на молотковых мельницах. Древесная мука просеивается через сита, а также сортируется на воздушных сепараторах. Тех­ нические условия на древесную муку предусматривают отсутствие загнивших частиц и коры. Остальные свойства древесной муки регламентируются следующими основными требованиями:

179