книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Часто вязкость характеризуется числом Фикентчера К. Соотноше­ ние между числом К и относительной вязкостью устанавливается расчетом или по таблице, например, для ПВХ-С1 вязкость 1%-ного раствора в дихлорэтане равна 2,15—2,2 сП и К — 74—76, а для ПВХ-С7 эти же величины соответственно равны 1,28—1,45 сП и

47—57.

Большое промышленное значение имеют сополимеры винилхло­ рида с винилацетатом (винилиты), винилиденхлоридом (саран) и метилметакрилатом.

Свойства поливинилхлорида

Поливинилхлорид представляет собой тонкий белый аморфный порошок, растворимый при нагревании в хлорированных углеводо­ родах. Поливинилхлорид стоек к воздействию кислот и щелочей различных концентраций. Вода, спирт, бензин и многие другие растворители на него не действуют.

Поливинилхлорид трудно воспламеняется, но при нагревании выше 140 °С разлагается с отщеплением НС1 и образованием двой­ ных связей, приводящих к частичной сшивке. Разложение поливи­ нилхлорида— процесс сложный, радикального характера, сопро­ вождающийся потемнением полимера. Процесс разложения — автокаталитический, т. е. самоускоряющийся, так как отщепляемый хлористый водород, в свою очередь, ускоряет разложение поли­ мера в присутствии кислорода; поэтому к поливинилхлориду обыч­ но добавляют стабилизаторы.

В качестве стабилизаторов часто применяют соли жирных кис­ лот, меламин, соединения свинца, оловоорганические и эпоксидные соединения.

Пластмассы на основе поливинилхлорида получаются путем совмещения с пластификаторами, а также посредством термиче­ ской пластикации. По первому способу получают гибкие материалы типа пластиката, идущие на производство кабельной изоляции, пластикатной пленки, плащей и летней обуви, а по второму — ви­ нипласт— более жесткий материал, имеющий в основном антикор­ розионное и конструкционное назначение.

Пластикаты

Пластификаторы

Основными пластификаторами в производстве пластиката яв­ ляются эфиры фталевой и себациновой кислот, а также полимер­ ные пластификаторы.

Эфиры фталевой кислоты получаются при взаимодействии фталевого ангидрида с соответствующим спиртом в присутствии водо­ отнимающего вещества — серной кислоты. Например, нередко применяемый дибутилфталат получается при этерификации фтале-

вого ангидрида бутанолом в присутствии серной кислоты по урав­ нению:

заменяют фталатами, полученными на основе спиртов С7—С9. Часто применяется диоктилфталат или смешанные пластифика­ торы типа ВСФ и ВИСФ.

Пластификатор ВСФ представляет собой эфир смеси нормаль­ ных жирных спиртов С7—С9 и фталевой кислоты общей формулы

^ / С О О Д ' ^ ^ C O O R "

где R' и R "— радикалы соответствующих спиртов.

Пластификатор ВИСФ является эфиром высших изомерных спиртов и ортофталевой кислоты.

Эфиры себациновой кислоты также приготовляются на основе высших спиртов; часто применяется, например, диоктилсебацинат.

Практически полной нелетучестью отличаются полимерные пла­ стификаторы, например насыщенные полиэфиры на основе этилен­

Производство кабельного пластиката

Взависимости от марки и назначения пластиката различается

иприменяемое сырье. Основным сырьем служат поливинилхлорид, пластификаторы, стеараты кальция или других металлов, адипи­

наты и т. д.

В качестве пластификаторов применяют обычно фталаты и себацинаты; чаще пользуются смесью пластификаторов. В зависи­ мости от марки пластиката и природы пластификатора последний берут в количестве 25—35 вес. ч. на 100 вес. ч. поливинилхлорида.

Стеарат кальция (С^НзбСОО^Са — белый, жирный на ощупь, порошок. Он получается действием едкого натра на стеариновую кислоту и последующим переводом натриевой соли в кальциевую. Стеарат кальция является смазкой, устраняющей прилипание пла­ стиката к аппаратам при получении и переработке в изделия,глав­ ным же образом он служит стабилизатором. Отщепляемый поли­ винилхлоридом хлористый водород — катализатор дальнейшего разложения в присутствии кислорода — поглощается стеаратом кальция:

2НС1 + (С17Н35СОО)2Са — > СаС12 + 2С17Н36СООН

101

Стеарат кальция применяется в количестве 2—3 вес. ч. на 100 вес. ч. поливинилхлорида.

Пластикат технического назначения может выпускаться неокра­ шенным, т. е. желтоватого цвета. Окрашивается пластикат не толь­ ко с декоративной целью, но и для выделения проводов в сложной электропроводке.

Кабельный пластикат производится двумя способами: шнеко­ вым и вальцовым. Более совершенным является шнековый, вклю­ чающий следующие стадии: 1) подготовка сырья, 2) смешение, 3) экструзия и гранулирование пластиката (рис. 26).

Воздух

кер; 6 —мерник; 7 —смеситель; 8 —экструдер.

Подготовка поливинилхлорида заключается в его просеивании. Сход с сита (крупная фракция) применяется как для изготовления подошвенного пластиката, так и для других, менее ответственных назначений.

Для приготовления поливинилхлоридных композиций удобны вихревые смесители (рис. 27). В центре смесителя вращается ко­ нус 5 с приваренными лопастями. Порошкообразный материал, попадая внутрь смесителя, также начинает вращаться. На крышке аппарата свободно подвешены две пары лопастей 3, которые при­ обретают вращательное движение от материала, но с меньшей ско­ ростью, тем более что срабатывает термозное приспособление 2 на крышке аппарата. Разность скоростей лопастей и материала обеспечивает хорошее перемешивание. Часть материала цирку­ лирует через окна конуса. Перемешанный порошок выгружается через патрубок в днище смесителя. Материал, осевший на днище, снимается скребком, насаженным на приводной вал барабана.

Широкое применение нашли также двухстадийные смесители. Они состоят из двух емкостей, расположенных ступенчато. Верх­ няя обогревается горячим маслом, и в ней происходит смешение поливинилхлоридных композиций при нагревании. В нижней ем­ кости происходит смешение при охлаждении.

102

Из смесителя порошкообразная масса передается пневмотранс­ портом в бункер, расположенный над загрузочной воронкой шнекмашины. Загрузочная воронка, снабженная мешалкой, во избежа­ ние прилипания композиции к стенкам, охлаждается водой. Из воронки порошок подается внутрь шнек-машины. Целесообразно применять двухшнековую машину, так как она обеспечивает луч­ шую гомогенизацию, чем одношнековая. Шнеки вращаются в раз­ ные стороны, что способствует хорошему перемешиванию массы.

Рис. 27. Центробежный (вихревой) смеситель для порошков и паст:

лопастей 3»

Цилиндр шнек-машины снабжен электрообогревом, разделенным

трическими терморегуляторами с термоэлементами.

Внутри цилиндра композиция уплотняется, пластицируется и гомогенизируется. Масса проталкивается к головке шнек-машины. Внутри головки расположена решетка, через которую пластикатная масса продавливается в виде прутков, поступающих затем на гранулирование; последнее осуществляется во вращающемся на­ клонном барабане с ножом, разрезающим прутки на гранулы.

103

Гранулы охлаждаются воздухом, продуваемым через кожух бара­ бана. Размеры гранул регулируются вариатором, вращающим вал с закрепленным ножом.

Гранулированный пластикат пересылается на кабельные за­ воды, где пластикатная облицовка наносится на медные жилы. Этот процесс проводится в шнек-машине специальной конструкции.

Применение пластиката в качестве кабельной изоляции эко­ номит свинец и резину, так как заменяет электроизоляционную резиновую и свинцовую оболочки (последняя защищает резиновую изоляцию от механических повреждений). Кроме того, экономится применяемая обычно для оплетки ткань и упрощается процесс получения кабеля.

Пластикатная пленка

Для изготовления пластикатной пленки применяется то же сырье, что и для кабельного пластиката, т. е. поливинилхлорид, фталаты и стеарат кальция, но рецептура для пленки отличается повышенным содержанием пластификаторов (45—60 вес. ч. на 100 вес. ч. поливинилхлорида).

Получается пластикатная пленка вальцово-каландровым и шне­ ковым способами.

При обоих способах первой операцией является смешение по­ ливинилхлорида с пластификатором и смазкой, проводимое в на­ клонном мешателе или в двухлопастном смесителе.

По в а л ь ц о в о м у с п о с о б у полученная смесь поступает за­ тем на вальцы. Процесс вальцевания пленки в основном аналоги­ чен вальцеванию кабельного пластиката и ведется на сдвоенных или строенных вальцах. На первых вальцах происходит завальцовка, она продолжается на вторых вальцах и заканчивается на третьих.

По окончании вальцевания пластикатные листы скатываются в рулон, который подается на каландр. Цель каландрования — по­ лучение гладкой пластикатной пленки определенной толщины и ширины.

Каландр имеет три или четыре пустотелых валка (рис. 28), снабженных приспособлениями для обогрева и охлаждения. Валки вращаются в подшипниках, размещенных в чугунной станине. Под­ шипники среднего валка закреплены неподвижно, а подшипники

104

верхнего и нижнего валков могут перемещаться по вертикали по­ средством регулирующих винтов. При этом меняется зазор между валками, что позволяет регулировать толщину пропускаемой пленки.

Температуру валков при каландровании пластикатной пленки поддерживают в следующих пределах: верхний валок 125 ± 5 , средний 135 + 5 и нижний 145±5°С .

Перед началом каландрования валки прогревают паром до тре­ буемой температуры. Затем каландр включают на минимальную скорость, при которой начинается загрузка материала. Ширина пленки определяется расстоянием между ножами на нижнем валке каландра и может быть изменена перестановкой ножей.

Толщина пленки контролируется при помощи прибора, содер­ жащего радиоактивный излучатель. Последний помещается с од­ ной стороны пленки, а детектор излучения — с другой. Величина поглощения излучения пропорциональна толщине пленки, и ее можно определить, пользуясь заранее составленным графиком. Толщина пленки должна колебаться в пределах, установленных техническими требованиями. Для этого помимо правильно уста­ новленного зазора требуется точное соблюдение температурного режима. Для измерения температуры процесса применяют термо­ пары с самопишущими приборами. Когда толщина и ширина пленки отрегулированы, каландр переключают на рабочую ско­ рость, которая устанавливается практически в зависимости от типа материала. Под рабочей скоростью каландра понимается скорость выхода материала из зазора. Ее можно измерить или вычислить по окружной скорости валков. Пластикатная пленка, сходящая с нижнего валка каландра, поступает на охлаждаемый водой ва­ лок и по охлаждении наматывается в рулоны.

шнек-машину, на которой производится экструзия пластикатной пленки аналогично получению полиэтиленовой пленки. Применяют шнек-машины с плоской и круглой щелевой головкой. В первом случае пленка получается методом прямой экструзии, во втором — методом раздувания.

Текстовинит

На основе поливинилхлорида получают рулонный материал текстовинит (шпредированная ткань), который применяется как обивочный материал или для одежды.

Производство шпредированной ткани заключается в следую­ щем. Вначале замешиванием латексного поливинилхлорида не­

106

вают в двухлопастном смесителе с более вязким поливинилхло­ ридом.

В смесь добавляют краситель, затертый предварительно на кра­ скотерке с дибутилфталатом в пасту. Перемешивание заканчи­ вается по получении однородной и равномерно окрашенной смеси. Для большей гомогенизации пасту несколько раз пропускают че­ рез краскотерку. Нанесение и закрепление (желатинизация) пасты на ткани производится на шпрединг-установке, которая состоит из

1)узла шпредирования, 2) термокамеры, 3) тиснильного каландра

иприемного устройства.

Узел шпредирования состоит из барабана, обтянутого слоем

Конец ткани заправляется под раклю, и на нее наносится слой пасты. Затем ткань поступает в горизонтальную термокамеру с злектрообогревом. Во время движения ткани по камере происхо­ дит желатинизация при 180°С. Если наносится несколько слоев пасты, то первые слои прогреваются при 120, а последний при 180 °С. Помимо желатинизации в камере происходит испарение не­ которой части дибутилфталата, причем пары отсасываются вен­ тилятором.

При выходе из термокамеры ткань поступает на каландр для тиснения. Тиснильный каландр состоит из двух стальных валков, причем на нижнем валке выгравирован рисунок, наносимый на ткань.

Для повышения четкости рисунка и получения более блестящей поверхности верхний валок обычно обогревают.

После каландра шпредированная ткань огибает охлаждающий валок, свертывается в рулон и поступает на упаковку.

Поливинилхлоридный пенопласт

Поливинилхлоридный пенопласт производится аналогично полистирольному. Вначале смешивают латексный поливинилхлорид с метилметакрилатом и порофорами, например по следующей ре­ цептуре (вес. ч.):

Смешение продолжается 18—24 ч, после чего композицию прес­ суют и вспенивают. Вместо прессования часто используется метод экструзии.

Пенополивинилхлорид выпускается в виде твердого, эластич­ ного и полужесткого продукта. Жесткий пенополивинилхлорид применяется как теплоизоляционный материал и для изготовления

107

поплавков. Эластичный пенопласт используется как амортизацион­ ный материал, а полужесткий — для изготовления полироваль­ ных кругов.

Винипласт

При получении винипласта к поливинилхлориду во избежание его разложения при термической пластикации добавляют стаби­ лизаторы высокой эффективности (свинцовый глет или карбонат свинца); нередко дополнительно вводят меламин и стеарат каль­ ция. Крупные недостатки свинцовых соединений — ядовитость и дефицитность. Кроме полимера и стабилизатора вводят также смазку (трансформаторное масло и др.). Установлено, что смазка препятствует разложению полимера и облегчает процесс вальце­ вания и прессования.

Винипласт выпускается в виде пленок и листов различной тол­

4)каландрования.

При подготовке сырья полимер просеивается (если это тре­

буется) на бурате или центрофугале, а стеарин или стеарат каль­ ция протираются через сито. Иногда предварительно готовят ста­ билизирующую смесь путем затирания стабилизатора со смазкой. Затем все компоненты в течение 1 ч смешивают в смесителе (без обогрева).

Можно применять двухлопастные или шнековые смесители лег­ кого типа, так как перемешивание порошкообразного материала не создает значительной нагрузки на аппарат. Из смесителя порошок поступает на вальцы.

Для пластикации применяются вальцы такой же конструкции, как и для вальцевания пластиката.

Процесс вальцевания может проводиться на одних, двух спа­ ренных или на трех вальцах. При спаренной системе на первых вальцах проводится завальцовка, на вторых довальцовка; при строенной системе на первых вальцах происходит завальцовка све­ жего полуфабриката, на вторых — завальцовка отходов, а на

108

третьих — смешение свежего полуфабриката с отходами и окон­ чательное вальцевание.

Процесс вальцевания ведется при 150—160°С. При этом проис­ ходит пластикация полимера (т. е. его частицы под влиянием тепла и давления слипаются в сплошную массу), а также гомо­ генное перемешивание и ориентация молекул полимера в направ­ лении вращения валков.

Повышение температуры вальцевания вызывает усиленное раз­ ложение полимера; однако вредна также и пониженная темпера­ тура (ниже 160 °С), так как при этом вальцевание замедляется.

1 — хранилище ПВХ;. 2 —бункер-циклон; 3, 4— двустадий­ ный смеситель; 5— экструдер; 6 —каландр; 7 —резатель­ ное устройство.

Удлинение же процесса при повышенной вязкости сопровождается «перетиранием» молекул полимера, их деструкцией и получением винипласта с пониженными механическими свойствами. Зазор ме­ жду валками 0,5—1 мм; для лучшего перемешивания при вальце­ вании листы периодически подрезают. Окончательно свальцован­ ная масса снимается с валка в виде листа неправильной формы, свернутого в рулон, который затем поступает на каландрование.

Цель каландрования — получение пленки винипласта опреде­ ленной толщины и ширины. Кроме того, происходит уплотнение пленки (вследствие удаления воздуха), а также ориентация моле­ кул в направлении каландрования. Поэтому физические свойства пленки в продольном и поперечном направлении различны, напри­ мер, относительное удлинение вдоль цепей полимера в несколько раз превышает относительное удлинение поперек цепей.

Каландры применяются трехвалковые и чаще четырехвалковые, имеющие такую же конструкцию, как и для получения пленочного пластиката. Свальцованный материал подается на загрузочную плиту каландра и отсюда затягивается между верхним и средним валками, затем проходит между средним и нижним валками к, обогнув последний, поступает на охлаждающий валок, а затем на

109