книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

непрореагировавшего этилена. При молекулярном весе продукта 10 000—15 000 активность катализатора сохраняется более 50 ч, но при большем молекулярном весе активность катализатора па­ дает гораздо быстрее, так как полимер с более высоким молеку­ лярным весом труднее омывается. Активность катализатора вос­ станавливается при обработке его воздухом при температуре близкой к температуре активации.

Гранулирование полиэтилена

До переработки в изделия методами экструзии и инжекции поли­ этилен подвергается предварительно гранулированию, т. е. превра­ щается в гранулы — частицы размером около 3 мм. Гранулы обыч­ но имеют призматическую, цилиндрическую или чечевицеобразную форму. Гранулирование обеспечивает хорошую сыпучесть мате­

струзии. Гранулирование полиэтилена и других термопластов про­ изводится на шнек-машинах. Применяются три способа гранули­ рования.

По первому способу размягченный полиэтилен продавливают шнеком через решетку и фильеру. Выходящие полиэтиленовые жгуты разрезаются вращающимся ножом на гранулы. Во избе­ жание слипания гранулы охлаждают воздушным потоком, перено­ сящим их в циклон, где гранулы осаждаются и откуда затем их выгружают. ■

Второй способ также заключается в экструзии полиэтиленовой массы через решетку, но жгуты выходят из головки неразрезан­ ными. Во избежание слипания их пропускают между зубьями ме­ таллической гребенки, где они охлаждаются воздухом или водой. Охлажденные жгуты подаются валками к вращающимся бараба­ нам, по образующим которых укреплены ножи, нарезающие жгуты на гранулы.

По третьему способу полиэтилен выходит из шнек-машины в виде ленты, которая охлаждается посредством орошения водой. Охлажденная лента вначале режется в продольном направлении на параллельные жгуты; разрезая затем эти жгуты в поперечном направлении, получают гранулы.

Свойства полиэтилена

Полиэтилен, получаемый при высоком давлении, представляет собой разветвленный полимер этилена с молекулярным весом около 30 000. Прямолинейная, в основном, структура цепей опре­ деляет значительную кристалличность полимера (50—75%). При повышении температуры кристалличность уменьшается, и около 115 °С полиэтилен становится аморфным (рис. 18). Количествен­ ное соотношение кристаллической и аморфной фаз зависит от ско­ рости охлаждения. При быстром охлаждении увеличивается содер­ жание аморфной части.

70

Строение полиэтилена аналогично строению низкомолекуляр­ ных парафинов. Звенья цепи расположены зигзагообразно и со­ стоят из метиленовых групп (—СН2—), причем в среднем на 30 ме­ тиленовых групп, расположенных линейно, приходится одна боковая метальная группа. Имеются этильные, пропильные и бу-

тильные боковые группы, а также кислородные атомы, поступаю­ щие из инициатора.

Структура полиэтилена низкого и среднего давления отличается незначительной разветвленностью, цепь прямее, и поэтому кристал­

вается в изделия и менее эластичен. Температура его переработки примерно на 30 °С выше, чем для полиэтилена высокого давления, и диэлектрические потери несколько выше, хотя прочие электри­ ческие свойства мало отличаются от свойств полиэтилена высокого давления.

Некоторое различие свойств разветвленного и линейного поли­ этилена определяет параллельное развитие производства обоих видов полимера.

Полиэтилен — твердый материал, белый в толстом слое, бес­ цветный и прозрачный в тонком. Низкая температура стеклования аморфной фазы (около —80 °С) обусловливает значительную мо­ розостойкость полимера. Особенно важны хорошие диэлектрические свойства полиэтилена, позволяющие применять его в качестве вы­ сокочастотного диэлектрика.

Полиэтилен весьма стоек к воде и водяным парам. При обыч­ ной температуре не изменяется под действием концентрированных минеральных кислот (соляной, серной и фтористоводородной), рас­ творов щелочей, а также многих растворителей, в которых, однако, он частично растворяется при нагревании до 70—80 °С.

При длительном нагревании на воздухе полиэтилен медленно окисляется, что сопровождается нежелательным изменением его свойств. При этом наблюдается частичная деструкция полиэтилена, снижающая его механические и диэлектрические свойства, а также частичная сшивка молекул, которая повышает вязкость расплав­ ленного полимера и затрудняет его переработку в изделия.

71

Практически это может происходить при вальцевании, каландровании, экструзии и других видах термической обработки поли­ этилена. Окисление полиэтилена предотвращается добавлением стабилизаторов (антиокислителей). Введение в полиэтилен анти­ окислителей, например аминов (до 0,1%), противодействует его старению, не снижая заметно технических свойств полимера. За­ держивает старение также и добавка 2—3% сажи.

Под действием радиоактивных излучений происходит частичная сшивка молекул полиэтилена, причем повышается его теплостой­ кость, но снижаются эластичность и ударная вязкость. Без до­ ступа кислорода полиэтилен устойчив до 290°С. При 300—400°С полиэтилен разлагается с образованием жидких и газообразных продуктов, содержащих очень мало этилена, что указывает на слож­ ный характер деструкции, далекий от простой деполимеризации.

Хотя в промышленности методом высокого давления получают, как правило, полиэтилен низкой плотности, правильнее характери­ зовать полиэтилен непосредственно по его плотности, так как полиэтилен высокой плотности можно получать и при высоком давлении.

Свойства полиэтилена низкой и высокой плотности

72

/

Марка полиэтилена характеризует следующие свойства: плот­ ность (П 2 — полиэтилен низкой плотности 0,92 г/см3), показатель текучести расплава, который уменьшен в 10 раз (02 — показатель текучести расплава равен 2,0 г/10 мин), назначение (К — кабель­ ная изоляция), метод стабилизации (С — светостабилизирован­ ный). Например, марка П 2030-К-Т-С обозначает полиэтилен низ­ кой плотности с показателем текучести расплава 3,0 г/10 мин; предназначенный для кабельной изоляции, тепло- и светостабили­ зированный.

Нередко последняя буква характеризует метод переработки. На­ пример, марка П-4003-П обозначает полиэтилен, перерабатывае­ мый прессованием, а П-4007-Э — экструзией.

Большой интерес представляют хлор- и сульфохлорпроизводные полиэтилена; последние по свойствам напоминают каучук. Хлори­ рованный полиэтилен обладает лучшей растворимостью и может применяться для получения антикоррозионных лаков.

Сополимеры этилена и винилацетата обладают очень высокой эластичностью и большей стойкостью к окислению, чем полиэти­ лен. При содержании винилацетата до 30% у них наряду с эла­ стичностью имеется достаточная пластичность, при 40—60% ви­ нилацетата — это каучукоподобные материалы.

Иономеры

Мономеры — это сополимеры а-олефинов и карбоновых кислот, в которых часть кислотных групп нейтрализована ионами метал­ лов I и II групп периодической системы. В твердом состоянии иономеры обладают повышенными жесткостью, теплостойкостью и механической прочностью, но при нагревании в связи с наруше­ нием ионного взаимодействия переходят в вязкотекучее состояние, в котором могут перерабатываться в изделия методами литья под давлением, экструзии и другими, характерными для термо­ пластов.

Иономеры получают сополимеризацией олефинов с моно- и дикарбоновыми ненасыщенными кислотами и нейтрализацией полу­ ченных сополимеров гидроокисями и солями одно-, двух- и трех­ валентных металлов.

Промышленное значение получили иономеры

(—СН2—СН2—)„—/—сн2—сн

соон!Р

изготовляемые на основе сополимера этилена с акриловой кисло­ той

Здесь т = р -{• q.

73

Иономеры пригодны для получения пленок, листов, труб, вы­ дувных изделий и других, отличающихся повышенной прочностью и стойкостью к растрескиванию.

Применение полиэтилена

Исключительные свойства полиэтилена определили его широ­ кое применение для изготовления высокочастотной кабельной изо­ ляции, для радиолокаторов, радио- и телевизионных, телеграфных и телефонных деталей. Благодаря водонепроницаемости и негигроскопичности полиэтилен применяется для производства пленок, ис­ пользуемых для упаковки и для изготовления пищевой и фарма­ цевтической тары. Полиэтиленовые мешки применяются, например, как тара для мяса, свежей и соленой рыбы, яичного меланжа и дру­ гих пищевых продуктов.

Всельском хозяйстве полиэтиленовая пленка применяется для заполнения световых проемов парников и покрытия междурядий, что сохраняет влагу в почве и препятствует росту сорняков. Ме­ тодом сварки из полиэтиленовой пленки толщиной 0,4 мм изготов­ ляют шары и аэростаты.

Вбольшом количестве из полиэтилена изготовляют трубопро­

воды для холодной и нагретой до 50 °С воды. Такие трубы очень легко прокладывать, так как они могут разматываться с катушки; кроме того, они коррозионноустойчивы и обладают малой тепло­ проводностью.

Как типичный термопласт, полиэтилен перерабатывается в из­ делия экструзией, термоформованием, литьем под давлением и дутьем. Последним методом изготовляют из полиэтилена бутыли и флаконы.

Полиэтилен легко поддается разнообразным видам механиче­ ской обработки — его можно сверлить, пилить, строгать и т. д. Детали.из полиэтилена можно соединять сваркой. Следует учиты­ вать большую усадку нагретого полиэтилена при охлаждении. По­ этому охлаждение готовых изделий из полиэтилена должно про­ исходить в формах под давлением.

Благодаря высоким антикоррозионным свойствам полиэтилен является весьма ценным материалом для химической аппаратуры, работающей при невысоких температурах.

Полиэтиленовые покрытия наносятся обычно методом вихре­ вого или пламенного напыления. При вихревом напылении под действием продуваемого воздуха в аппарате создается вихревое движение полиэтиленового порошка. В этот вихревой поток погру­ жается нагретая деталь, и получается равномерное и плотное по­ крытие. Для пламенного напыления применяется пистолет-пуль­ веризатор, построенный на том же принципе, что и аппараты для металлизации (шоопирования). Полиэтиленовый порошок распы­ ляется сжатым воздухом через пламя, и капли полиэтилена прили­ пают к покрываемой поверхности в виде пленки.

Полиэтиленовые покрытия могут быть нанесены на металлы, дерево, стекло, пластмассы, бумагу и т. д,

74

ПОЛИПРОПИЛЕН — С Н 2— С Н — ■

СНз _ п

Полипропилен — полимер пропилена СНз—СН=СНг, который представляет собой газ с т. кип. —47,7 °С, получаемый в значитель­ ных количествах при крекинге нефтепродуктов и являющийся по­ этому весьма дешевым и доступным сырьем.

В присутствии галогенидов металлов образуется полипропилен нерегулярной (атактической) структуры, имеющий низкую темпе­ ратуру размягчения (75 °С). Изотактический полимер имеет более высокую температуру размягчения (158—174 °С) и поэтому вполне пригоден для практического применения.

Технологический процесс получения изотактического полипро­ пилена в значительной мере аналогичен процессу полимеризации этилена при низком давлении. Пропилен пропускают через рас­ твор металлорганического катализатора (в качестве растворителя лучше применять индивидуальный углеводород, например н-гептан; можно применять также и смесь углеводородов — уайт-спирит или бензин «галоша»). Если в качестве основного сырья применяется пропан-пропиленовая фракция, содержащая около 30% пропилена и 70% пропана,то растворителем служит пропан и дополнительного растворителя уже не требуется.

Катализатором является смесь триэтилалюминия (или диэтилхлоралюминия) с треххлористым титаном. Вместо последнего можно применять четыреххлористый титан, но с ним получается полимер, имеющий не более 60% изотактической части, тогда как в присутствии треххлористого титана изотактическая часть поли­ пропилена составляет более 85%.

Для получения полипропилена применяется такая же аппа­ ратура, как при производстве полиэтилена низкого давления.

Полимеризация пропилена продолжается 5—6 ч при 65—70 °С и давлении 10—12кгс/см2. Конверсия составляет около 93%, а оста­ ток газа во избежание накопления примесей сдувается.

В результате полимеризации выпадает белый порошок — поли­ пропилен, который после разложения катализаторного комплекса спиртом промывают так же, как и полиэтилен низкого давления. Затем следуют отжим и сушка.

Впервые в промышленном масштабе полипропилен стали про­ изводить в Италии в 1957 г. Итальянский полипропилен, называе­ мый мопленом, выпускается с мол. весом 80 000 и 150 000.

Полипропилен—-легкий материал, обладающий высокой теп­ лостойкостью, жесткостью и прочностью. Без нагрузки его можно применять при температурах до 150 °С. Из полипропилена изготов­ ляют посуду, флаконы, тазы, пленки и волокна.

Полипропиленовые волокна обладают высокой водостойкостью,

75

Свойства сополимера этилена с пропиленом

(СЭП-15)

Сополимеры этилена с бутиленом характеризуются высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением и значительным удлинением при растяжении. Изделия из них сохраняют форму до 120 °С.

Высокой теплостойкостью обладают изо.тактические полибути­ лен (т. пл. 130—150°С), полиизоамилен (т. пл. 240 °С) и поливи-

с т. кип. —6,9°С, обладающий характерным запахом.. Он токсичен; первым признаком отравления является тошнота. Хранят и транс­ портируют изобутилен в стальных баллонах и цистернах.

Изобутилен получается при крекинге нефтяных дистиллятов (изобутановая фракция) или изомеризацией н-бутилена. Кроме того, изобутилен имеется в продуктах изосинтеза, т. е. синтеза углеводородов при высоких давлениях.

Полимеризация изобутилена проводится в присутствии гало­ генсодержащих соединений, из которых активнейшим является

затора), содержащего протонный водород. Таким активатором слу­ жит обычно изобутиловый спирт, присутствующий в техническом изобутилене. Ингибиторами полимеризации изобутилена являются сера и хлористый водород.

Полимеризация изобутилена в присутствии трехфтористого бора

иактиватора проходит по следующей схеме:

1.Взаимодействие активатора и катализатора

F3B • RH + СН2= С — > F3B .R + CH3—С+

77

3. Рост цепи

Высокомолекулярные продукты получаются лишь при очень низкой температуре. Снижение молекулярного веса полиизобути­ лена происходит как при повышении температуры, так и при на­ личии низкомолекулярных продуктов полимеризации, например диизобутилена.

Изобутиленректификат

Рис. 19. Схема получения полиизобутилена:

В качестве растворителя обычно применяется жидкий этилен, который является также регулятором температуры процесса, так как экзотермическое тепло полимеризации расходуется на испаре­ ние этилена и температура автоматически поддерживается на уровне температуры кипения этилена, т. е. около —100 °С.

Полимеризацию изобутилена проводят в ленточном полимери­ заторе непрерывного действия. Он представляет собой прямо­ угольный аппарат из листовой стали, внутри которого движется стальная транспортерная лента, имеющая вогнутую форму и натя­ нутая на барабаны.

По обычно применяемому непрерывному способу (рис. 19) жидкий этилен под давлением поступает в теплообменник 1, в ко­ тором охлаждается газообразным этиленом, выходящим из испа­ рителя 2. Затем давление жидкого этилена в редукционном вен­ тиле снижается до 1 кгс/см2. В испарителе этилен дополнительно охлаждается за счет частичного испарения и стекает в межтруб­ ное пространство змеевикового дозатора-холодильника изобути­ лена. Жидкий изобутилен-ректификат проходит внутрь змеевика,

78

охлаждается этиленом до —85 °С и подается в полимеризатор, сме­ шиваясь в сливной трубе с жидким этиленом, поступающим из межтрубного пространства дозатора. На ленту полимеризатора поступает также фтористый бор, растворяющийся в этилене при прохождении через сливную трубу, и стабилизатор — трет-бутил- фенилсульфид.

Полимеризация изобутилена на ленте протекает очень быстро, всего несколько секунд, и сопровождается испарением этилена, который поступает из полимеризатора на рекуперацию и возвра­ щается на полимеризацию изобутилена. Полиизобутилен с ленты направляется в смеситель, снабженный обогревающей рубашкой.

Всмесителе происходит окончательное испарение этилена. Вместе

сиспаряющимся этиленом улетучиваются незаполимеризованный изобутилен и фтористый бор.

Из смесителя полиизобутилен в виде кусков неправильной формы поступает для охлаждения на стеллажи 8, после чего с по­ мощью пресса упаковывается в бумажные мешки, припудренные тальком.

Практический выход полиизобутилена составляет ~90% от теоретического, а расход катализатора -—0,03%.

Изобутилен может полимеризоваться в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. В этом случае полимеризация протекает по ступенчатому механизму и дает низкомолекулярные продукты — ди- и триизобутилен.

Свойства и применение полиизобутилена

Полиизобутилен по свойствам (мягкости и эластичности) бли­ зок к каучуку. В обычном состоянии он имеет, по-видимому, аморф­ ную структуру, но при растягивании кристаллизуется. От каучу­ ков полиизобутилен отличается неспособностью к вулканизации вследствие насыщенности цепей. В промышленности выпускают

водостойкостью. Он устойчив к воздействию слабых и крепких кис­ лот, а также щелочей. При одновременном действии кислорода и света, особенно ультрафиолетовых лучей, полиизобутилен подвер­ гается частичной деструкции. Светостойкость полиизобутилена и

а также с такими наполнителями, как сажа и графит. Минераль­ ные наполнители можно вводить в полиизобутилен в количестве до 90 вес.% от полимера. Обычно применяется не чистый поли­ изобутилен, который отличается повышенной хладотекучестыо, а его композиции с наполнителями и другими полимерами. Так, смесь полиизобутилена с полиэтиленом используется в качестве электроизоляцйи для подводных и ультравысокочастотных кабе­ лей и проводов,

79