книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Хризотиловый асбест — разновидность серпентинов — отлпчается высокими механическими свойствами и пониженной кислотостойкостью.

Антофилитовый асбест — разновидность амфиболов, — наобо­ рот, сочетает пониженную механическую прочность с высокой кислотостойкостью.

Добываемый в виде плотных кусков асбест подвергается обо­ гащению — отделению каменистой породы и распушке.

Распушка асбеста, производимая, например, на бегунах, за­ ключается в продольном расщеплении волокон. Распушка повы­ шает пропитываемость волокна. Однако одновременно с продоль­ ным расщеплением происходит и поперечное, т. е. уменьшение длины волокон, снижающее их прочность. Механические свойства асбеста зависят как от длины волокна, так и от его текстуры; последняя определяет степень сохранности волокна. Различают жесткую текстуру асбеста с неизменными иглообразными волок­ нами и мягкую — с распушенными волокнами. Текстура асбеста, содержащего примерно равные количества неизменных и распу­ шенных волокон, называется полужесткой. По длине волокна различают 8 сортов хризотилового асбеста. Длинноволокнистый асбест I и II сорта применяют для изготовления асбестовых тка­ ней и шнуров, а наиболее коротковолокнистый — для теплоизоля­ ции. В качестве наполнителей для многих пластмасс применяют преимущественно асбест III и IV сорта, а для асборезитов — длин­ новолокнистый асбест.

Характерной особенностью асбеста как волокнистого наполни­ теля является отсутствие внутренних каналов в элементарных во­ локнах, благодаря чему асбестовые волокна не пропитываются, а только обволакиваются связующим, что затрудняет равномер­ ное распределение связующего на наполнителе. Для улучшения пропитки асбеста применяются поэтому специальные методы, на­ пример добавление бумажных волокон к асбестовым, таблетирование перемешанной массы и т. д.

Весьма широкое применение получил стекловолокнистый на­ полнитель, придающий пластмассам ряд ценных качеств: высокие механические и электроизоляционные свойства, стабильность раз­ меров, термостабильность и теплостойкость, водо- и химическую стойкость.

Стекловолокнистые наполнители применяются как в ориенти­ рованном виде (ткань, ровница и др.), так и в виде неориенти­ рованных волокон (стекломаты, резаное волокно).

По методу изготовления различают непрерывное и штапельное стекловолокно. Для изготовления непрерывного стекловолокна

ков 3—7 мкм). На поверхность волокон, выходящих из фильер, наносятся замасливающие препараты, состоящие из склеивающих

180

(поливиниловый спирт, декстрин), смазывающих (минеральные масла) и поверхностно-активных (аминоспирты) веществ. Замас­ ливание придает волокну ровную поверхность, защищает от атмо­ сферных воздействий и скрепляет волокна в пряди; 100—200 во­ локон образуют прядь, которая подвергается затем слабому скру­ чиванию с образованием ровницы или скручиванию в нити.

Переработка нитей в ткани производится на текстильных ма­ шинах аналогично производству хлопчатобумажных тканей.

Наличие замасливателя мешает, однако, прочному сцеплению волокна со связующим, поэтому замасливатель перед операцией пропитки удаляют термическим путем (нагреванием при 200— 300°С), химическим (обработка водным раствором мочевины и другими препаратами) или посредством ультразвука.

Широко применяется нанесение на поверхность стекловолокна так называемых воланов — некоторых органических соединений хрома — и кремнийорганических соединений. Эти покрытия не только предохраняют стекловолокно от атмосферных и механи­ ческих воздействий, но увеличивают также адгезию связующего к стекловолокну. Практическое применение получили, например, комплексная хромовая соль метакриловой и соляной кислот и хромоксихлорида СН2= С (С Н 3)СООСгС1 • Сг(ОН)С12, а из крем­ нийорганических соединений— метилхлорсилан, винилтрихлорсилан и некоторые другие силаны.

Обработка стеклоткани воланом проводится в пропиточно­

электролиты отмываются; наконец, ткань пропускают через су­

их парами или растворами (концентрация 2,5—5%) с последую­ щей термической обработкой при 115—120°С.

При обработке стекловолокна воланами и силанами происходит гидролиз этих соединений и прочное сцепление со стеклом по схеме, приведенной на следующей странице.

Штапельное стекловолокно получается при действии горячей струи пара, воздуха и других газов на расплавленную стекло­ массу. В отличие от непрерывного стекловолокна, достигающего в длину 20 км, штапельное волокно имеет длину 5—50 см. Из штапельного волокна получают нити, а из последних — стекло­ ткани и стекломаты. Штапельное волокно значительно слабее не­ прерывного, но имеет более развитую поверхность и лучше сма­ чивается. Все же прочность стеклопластика на непрерывном во­ локне заметно выше, чем на штапельном.

Изготовление стекломатов непрерывным способом происходит следующим образом. Ровница сматывается с катушки и по же­ лобу поступает на резку. Нарезанные стеклонити длиной 5—10 см засасываются по трубе в вакуум-камеру, на дне которой передви­ гается сетка. Стекломат присасывается к сетке и проходит под

181

Сс

-С г-. ^Сг— О— Сг\ ^Сг—О-

нН

Si

поверхность стеклянного , волокна

прижимным валком, уплотняющим слой волокна. Лента стекломата шириной ~80 см пропитывается связующим, например водной эмульсией метилметакрилата, и поступает на сушку в сушильную камеру. Сушка проходит при 130°С и выше. Склеивание нитей стеклоткани водной эмульсией полимера — это химический метод получения матов. Часто применяется также механический способ соединения, заключающийся в том, что резаные стеклонити при­ шиваются к подложке, в качестве которой используется, напри­ мер, стеклосетка или хлопчатобумажная марля. Механически скрепленные маты обладают большей гибкостью и прочностью, что позволяет изготовлять из них изделия сложной формы.

182

Прочность стеклонаполнителя зависит в основном от его хи­ мического состава и диаметра элементарных волокон. Обычно применяемое так называемое бесщелочное (точнее слабощелоч­ ное) стекло с содержанием окислов натрия и кальция не более 2% примерно на 20% прочнее, чем щелочное стекло, содержащее до 20 % тех л^е окислов. Кроме того, бесщелочное стекло менее гигроскопично.

Удельная прочность волокна понижается при его утолщении; например, для стекловолокна диаметром 3 мкм прочность на рас-

Рис. 44. Стеклянные ткани гарнитурового (а), сатинового (б) и сар­ жевого (в) переплетений.

при его хранении и переработке в ткань вследствие атмосферных воздействий и механического перетирания, поэтому нередко при­ меняют покрытие стекловолокна связующим непосредственно при выходе из фильеры. Отсутствие внутреннего канала и гладкая по­ верхность стекловолокна затрудняют его пропитку связующим, поэтому при изготовлении стеклоткани к ней прибавляют хлоп­ чатобумажные нити.

Механические свойства стеклопластика существенно зависят от метода переплетения нитей в стеклоткани. Основные виды пе­ реплетений: гарнитуровое, сатиновое и саржевое (рис. 44). Сати­ новое переплетение определяет более высокие показатели проч­ ности на растяжение, сжатие и статический изгиб. Поэтому для изготовления конструкционных стеклотекстолитов обычно приме­ няют стеклоткани сатинового переплетения. Если требуется вы­ сокая прочность в одном направлении, применяется стеклоткань типа корда, обладающая весьма высокой прочностью по основе и низкой — по утку.

183

Высокую теплостойкость и термосгабильность придают в ка­ честве наполнителя углеродные волокна.

В качестве минеральных порошковых наполнителей применяют мумию, кизельгур, тальк, каолин, литопон, пылевидный кварц, мо­ лотую слюду, плавиковый шпат и т. п.

Мумия, являющаяся наполнителем и красителем, представляет собой тонкодисперсный порошок красно-коричневого цвета, со­ стоящий из окиси железа и глины.

Кизельгур (называемый также диатомитом, инфузорной зем­ лей и трепелом), состоящий главным образом из Si02, представ­ ляет собой окаменевшие оболочки диатомовых водорослей.

Пылевидный кварц, или маршаллит, состоит из тонкодисперс­ ных частиц кварца с примесью окислов железа и алюминия. Сле­ дует учитывать, что высокая твердость кварца вызывает быстрый износ пресс-форм.

Каолин, или белая глина,—продукт атмосферного разрушения горных пород. В среднем состав каолина выражается формулой

Al20 3-2Si02-2H20.

Молотая слюда и плавиковый шпат вводятся в пресс-порошки специального назначения, дающие дугостойкие пресс-изделия.

Тальк — жирный на ощупь минерал, по составу соответствует формуле 3MgO • 4Si02 • 4Н20.

Металлические порошковые наполнители, обычно стальные опилки, прибавляются для повышения твердости, теплопроводно­ сти и электропроводности.

Стеклянные микробаллоны благодаря химической инертности также широко применяются в качестве порошкообразного напол­ нителя.

Литопон представляет собой смесь сернистого цинка и серно­ кислого бария. Он служит одновременно наполнителем и краси­ телем и применяется для изготовления цветных пресс-порошков, смягчая тон основного красителя.

Молотый графит применяют в тех случаях, когда требуется значительно снизить электрическое сопротивление пресс-изделия, т. е. для полупроводниковых пресс-изделий. Кроме того, графит повышает теплопроводность композиции.

Бакелитовая мука, получаемая измельчением грата и отходов при прессовании фенольных пресс-порошков, является высокока­ чественным наполнителем и может добавляться в пресс-порошок при смешении исходных компонентов или же смешиваться с го­ товым пресс-порошком. Бакелитовую муку можно вводить в ко­ личестве до 7% от массы новолачного пресс-порошка.

Наполнители транспортируются и хранятся в бумажных меш­ ках в сухом помещении.

Отвердители вводят в новолачные порошки для перевода новолачной смолы в резольную и для ускорения отверждения резольных смол. Основным органическим отвердителем является уро­ тропин. В качестве минеральных отвердителей, точнее, веществ, ускоряющих отверждение, вводят гашеную известь, жженую маг­

184

незию (окись магния) и венскую известь (сапик), состоящую из окиси кальция и окиси магния.

Все эти материалы — порошки, поглощающие на воздухе дву­ окись углерода и водяные пары, поэтому их нужно хранить в плотно закрытой таре.

Добавка минеральных отвердителей в резольные порошки ускоряет процесс отверждения, а также повышает твердость прессизделий и их теплостойкость; уменьшается также коррозия прессформ. Механизм действия таких отвердителей не вполне выяснен. Возможно, что они взаимодействуют по фенольным гидроксиль­ ным группам или же связывают выделившуюся воду; кроме того, окиси щелочноземельных металлов нейтрализуют кислоту, при­ меняемую в качестве катализатора при изготовлении смолы, что способствует повышению стабильности изделия.

Смазка добавляется в пресс-порошки для устранения прилипаемости к пресс-формам. Кроме того, она в некоторой степени пластифицирует порошки, что облегчает их таблетирование и по­ вышает текучесть при прессовании. В качестве смазки применяют олеиновую и стеариновую кислоты или, что целесообразнее, их соли — олеаты и стеараты, которые не корродируют пресс-формы.

Олеиновая кислота С17Н 33С О О Н — непредельная жирная кис­ лота — представляет собой маслянистую жидкость плотностью 0,898 г/см3, застывающую при 14 °С. Техническая олеиновая кис­ лота, применяемая для производства пресс-порошков, обычно со­ держит примеси ненасыщенных кислот, легко окисляющихся при доступе воздуха. Поэтому олеиновую кислоту хранят в гермети­ чески закрытой таре и транспортируют в стальных цистернах, барабанах и бочках.

Технический стеарин — твердое вещество белого и желтоватого цвета. Он является смесью стеариновой С17Н35СООН и пальмити­ новой Ci5 H31COOH кислот. Стеариновая кислота плавится при 70 °С, имеет плотность 0,865 г/см3, растворяется в эфире и спирте при нагревании, нерастворима в воде.

Применяемые в качестве смазки стеараты и олеаты цинка,

в смолу в конце сушки непосредственно в реактор; при произ­ водстве пресс-материалов других марок смазку и краситель обыч­ но добавляют в смеситель.

Красители, применяемые для производства пресс-порошков, должны обладать термостабильностью, а также стойкостью по отношению к аммиаку и другим химически активным веществам, действующим на краситель при прессовании. Пресс-порошки технического назначения обычно окрашиваются в черный цвет (нигрозином) или в коричневый (мумией). Из неорганических красителей нередко применяют охру, ультрамарин, литопон, из органических — большей частью анилиновые красители (Спирто­ растворимый красный С, Желтый светопрочный и др.),

185

В зависимости от характера применяемого наполнителя прес­ совочные фенопласты разделяют на следующие виды:

пресс-порошки — с порошковым и мелковолокнистым (древес­ ная мука) наполнителем;

волокниты — с хлопковым волокном; стекловолокниты — со стеклянным волокном; асборезиты — с асбестовым волокном;

крошкообразные пресс-материалы — наполнитель — обрезки пропитанной ткани и древесная пресс-крошка;

слоистые пластики — с рулонным наполнителем.

Методы получения пресс-порошков

Пресс-порошки могут получаться различными способами, из которых основными являются эмульсионный, вальцовый и шне­ ковый.

Э м у л ь с и о н н ы й с п о с о б характеризуется применением в качестве связующего водно-эмульсионной смолы.

Примерная рецептура для резольной смолы (вес. ч.):

186

ством смешения нескольких партий порошка в смесителях разных систем. Часто применяют барабанный смеситель.

Из эмульсионных пресс-порошков широко известен порошок К-21-22, изготовляемый на основе резольных смол 21 и 22 и об­ ладающий высокими электроизоляционными свойствами.

Эмульсионные пресс-порошки могут изготовляться и на ос­ нове новолачных эмульсионных смол.

В а л ь ц о в ы й , или, точнее, суховальцовый, способ изготовле­ ния пресс-порошков характеризуется тем, что пропитка древесной муки расплавленной смолой производится при вальцевании.

гим фенольным сырьем. Смола должна удовлетворять следую­ щим техническим условиям:

Примерная рецептура для пресс-порошка при суховальцовом методе (вес. ч.):

Технологический процесс получения пресс-порошков по сухо­ вальцовому способу состоит из следующих основных операций: 1) измельчение смолы; 2) смешение; 3) вальцевание; 4) измель­ чение свальцованных листов; 5) стандартизация порошка.

Предварительное грубое измельчение новолачной смолы про­ водится на щековых, конусных или зубчатых дробилках. Затем смола измельчается на крестовых дробилках и дисковых мель­ ницах.

Прочие компоненты подвергают обычной предварительной под­ готовке — размолу и просеиванию.

Смешение новолачной смолы с другими компонентами прово­ дят в шаровой мельнице или шнековом смесителе.

Перемешанный порошок поступает на вальцевание. Вальцы периодического действия для вальцевания пресс-порошка (рис. 45) состоят из двух стальных пустотелых валков длиной 1000 и диа­ метром 400 мм, установленных на чугунной станине. Внутри вал­ ков проходит дырчатая труба с заглушкой на конце. По трубе подается обогревающий нар или охлаждающая вода. Отвод кон­ денсата осуществляется через кольцевую щель, расположенную вокруг этой трубы.

Валки вращаются с различной скоростью. Отношение окруж­ ных скоростей быстроходного и тихоходного валков называется

187

фрикцией или реже — дифференциалом; обычно оно 1,1—1,3. По­ вышенная фрикция интенсифицирует процесс вальцевания, но приводит к измельчению волокон наполнителя, увеличивает рас­ ход энергии и нагрузку на аппарат.

Температура валков также различна и колеблется в пределах 60—130 °С. Вальцуемая масса пристает к более быстроходному валку. Вальцы снабжены приспособлением для их остановки в

вальцов. При этом смола нагревается и размягчается, пропитывая под влиянием тепла и давления наполнитель. Добавленный в смесь гексаметилентетрамин переводит новолачную смолу в резольную, выделяя при этом свободный аммиак. Кроме того, происходит го­ могенизация массы, неполное удаление летучих (воды, свободного фенола и аммиака) и частичная поликонденсация смолы. Порош­ кообразная масса при этом переходит в тестообразную, так как размягченная смола склеивает между собой все частицы порошка и облегает рабочий валок. Вначале часть порошка просыпается на противень, сметается вальцовщиком на совок и снова подается в зазор. Чтобы облегчить загрузку порошка, свальцованную массу не полностью снимают с валка. Оставшаяся часть («затравка») облегчает посадку массы на валок. Можно также срезать «за­ травку» со снятого листа и загружать ее на вальцы перед засып­ кой порошка. В процессе вальцевания для лучшего перемешива­ ния листы несколько раз подрезают. Свальцованный лист срезают с валка и кладут на охлаждаемую плиту, чтобы процесс поликон­ денсации не заходил слишком далеко и текучесть не снизилась

188

ниже нормы. Длительность вальцевания с загрузкой и выгрузкой приблизительно 2—3 мин при загрузке 10—15 кг. Более рацио­ нальной является работа на спаренных вальцах, при которой вальцовка начинается на первых вальцах при пониженной темпе­ ратуре (~ 9 0 —100 °С). Более низкая температура валков облег­ чает приставание к ним (посадку) порошка. После образования

Рис. 46. Схема непрерывного процесса получения пресс-порошков:

/—вентилятор; 2 — бункеры-фильтры; 3— шнек; 4 —элеватор; 5 —бункер для древесной муки; 5 —бункеры для смолы; 7, 8—дозировочный бункер; 9—бункер-дозатор для смолы; 10—мельница тонкого помола;// — смесительный барабан; 12 — бункер готовой смеси; 13 —питатель-дозатор; 14 — вальцовый агрегат; 15 —транспортеры; 16 —зубчатая дробилка; 17 — вентилятор: 18 — разде­ лительный циклон; 19—бункер; 20—магнитный сепаратор; 21 — мельница типа «перплекс»; 22—бункер для порошка; 23 —смесительный барабан; 24 — автомат для расфасовки; 25—тепло

обменник; 26 —трубчатый холодильник; 27 —бак для воды.

листа последний срезается с первых вальцов и передается на вторые, где довальцовывается при 140—150 °С. Повышение темпера­ туры ускоряет вальцевание. Затем следуют измельчение, просеи­ вание и стандартизация.

Более совершенным является н е п р е р ы в н ы й в а л ь ц о в ы й метод (рис. 46). Смола, предварительно измельченная на зубча­ той дробилке, подается элеватором или пневмотранспортером в бункер 6 и далее через бункеры 8 и 9 поступает в мельницу тон­ кого помола 10. Древесная мука поступает в бункер 2, из кото­ рого перемещается шнеком 3 и элеватором 4 в бункер 5. Отсюда

189