книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Вначале смесь газообразного аммиака и двуокиси углерода превращают под давлением в присутствии воды в карбамат NH2—COO—NH4. Последний дегидратируется в мочевину при на­

гревании в автоклаве.

Менее распространен способ получения мочевины гидратацией цианамида:

плотность 1,573 г/см3, т. пл. <250 °С.

Структура меламина может быть представлена в виде двух таутомерных форм, причем основной является аминоформа:

Растворимость меламина в воде ~ 3 г/л при 20 °С; при под­ кислении она увеличивается, а при подщелачивании уменьшается. В спирте, гликоле, глицерине и пиридине меламин растворяется с трудом. Лучшими растворителями для него являются этаноламины и эфиры этиленгликоля. Меламин обладает основными свойствами и образует с кислотами труднорастворимые соли. Об­ ладая тремя активными аминогруппами, меламин легко конденси­ руется с формальдегидом, фурфуролом, некоторыми спиртами и углеводами.

В настоящее время меламин получается из мочевины и дициандиамида. Синтез . меламина из дициандиамида'проводится в автоклаве в среде газообразного или жидкого аммиака.

МЕХАНИЗМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ И СВОЙСТВА МОЧЕВИНО- И МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Механизм образования мочевиноформальдегидных смол весьма сложен и не выяснен полностью, хотя предложено немало теорий.

Установлено, что при конденсации м о ч е в и н ы с формальде­ гидом в нейтральной или слабощелочной среде вначале обра­ зуются монометилолмочевина и диметилолмочевина — кристалли­ ческие водорастворимые соединения:

1) при соотношении формальдегида к мочевине 1 : 1

230

^NH —СН2ОН

диметилолмочевина

Возможно также образование триметилолмочевины. Получе­ ние тетраметилмочевины маловероятно, так как имеются указа­ ния, что мочевина трифункциональна в реакциях с формальдеги­ дом. Возможна ее изомеризация с образованием соединения

H2N—C=NH

ОН

В кислой среде и при нагревании образуются метиленмочевины:

Метиленмочевина известна в водорастворимой и водонераство­ римой формах. Сильнокислая среда конденсации мочевины и форм­ альдегида приводит к образованию водонерастворимой формы, выпадающей из раствора в виде аморфного порошка. Водонера­ створимой является, например, кольчатая форма простейшей ме­ тиленмочевины:

О—СН2

I I

h 2n —c= n

Следует отметить, что pH мочевиноформальдегидной смеси при конденсации самопроизвольно изменяется вследствие а) связыва­ ния мочевины и б) повышения содержания муравьиной кислоты из-за окисления формальдегида кислородом воздуха. При этом происходит уменьшение pH (увеличение кислотности), что, в свою очередь, в результате отщепления молекул воды от метилольных групп СН2ОН может вызвать образование водонерастворимых мо­ чевин.

Для регулирования pH в конденсационную смесь добавляют вещества, образующие так называемые буферные растворы, т. е. растворы, в которых pH автоматически поддерживается в требуе­ мых пределах. В качестве буферных добавок обычно применяют щавелевую, лимонную, уксусную и фосфорную кислоты, соли ко­ торых дают буферные растворы.

231

нено — оно наблюдается при значительном избытке формальде­ гида и повышенной температуре

Далее происходит взаимодействие метилольных групп одних ко­ лец с водородом при азоте с метилольными группами других ко­ лец с образованием метиленовых (преимущественно) и метиленэфирных связей, что приводит к получению сшитых полимеров:

N4

С

N H

Количество метиленэфирных связей максимально повышается

винтервале 130—150°С, а при более высокой температуре диметиленэфирные группы выделяют формальдегид и превращаются

вметиленовые.

Сшивки в меламиновых смолах расположены чаще, чем в мо­ чевинных; поэтому меламиновые смолы отличаются большими водостойкостью, теплостойкостью и механической прочностью. Из меламиновых пресс-материалов изготовляют изделия повышенного качества: посуду, пригодную для горячей воды, электродетали с высокой дугостойкостью, декоративные слоистые пластики и др.

ПРОИЗВОДСТВО МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ПРЕСС-ПОРОШКОВ ПЕРИОДИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

(37%-ный или менее концентрированный), уротропин, стеарат цинка и красители. В зависимости от назначения применяют раз­ личные рецептуры, например следующую (вес. ч.):

233

Красители добавляют в количестве — 0,5—1% от общей массы. Помимо анилинового красителя, дающего основной цвет, для смяг­ чения тона часто применяют литопон.

Технологический процесс можно разделить на следующие опе­ рации: 1) приготовление конденсационного раствора, 2) смешение, 3) сушка, 4) измельчение, просеивание и стандартизация.

1. Формалин загружают в реактор, подогревают до 30—35 °С и приливают постепенно при перемешивании 20—30% водный рас­ твор уротропина. После этого добавляют постепенно мочевину. При растворении мочевины температура в реакторе начинает сни­ жаться; для поддержания ее в пределах 30—35’С реакционную массу подогревают горячей водой, подаваемой в рубашку реак­ тора. После растворения мочевины приливают водный раствор ща­ велевой кислоты и продолжают перемешивание еще 20—30 мин при 30—35 °С. Выше 35 °С температуру раствора поднимать не рекомендуется, так как при этом может протекать экзотермиче­ ская реакция, приводящая к образованию нерастворимого про­ дукта.

Во время процесса конденсации pH раствора следует контро­ лировать. Необходимо указать, что прибавление уротропина ней­ трализует муравьиную кислоту и повышает pH от 2,8—3,5 до 7,4—8,2, т. е. практически до нейтральной реакции. Соль уротро­ пина и муравьиной кислоты регулирует кислотность смеси (бу­ ферное действие). Она постепенно разлагается при изменении кислотности смеси, и выделяющаяся муравьиная кислота катали­ зирует процесс конденсации метилолмочевин.

После введения щавелевой кислоты pH раствора меняется незначительно. Конденсацию прерывают при содержании в реак­ ционной среде около 10—12% свободного формальдегида.

При стоянии раствора при комнатной температуре или даль­ нейшем нагревании количество свободного формальдегида будет падать и pH постепенно понижаться. При pH = 5,2—5,5 могут выпадать твердые продукты, которые с трудом переходят в рас­ твор и образования которых необходимо избегать.

Для конденсации используют реактор такой же конструкции, что и для получения фенольных смол, но без обратного холодиль­ ника. Часто применяют чугунный эмалированный реактор; в по­ следнем случае следует избегать резкого нагрева или охлажде­ ния эмалированной поверхности, так как при этом эмаль может растрескаться.

Конденсационный раствор перекачивают затем центробежным или шестеренчатым насосом в мерник. Между котлом и насосом на соединительном трубопроводе установлен нутч-фильтр, отде­ ляющий от раствора механические примеси, в том числе частично образовавшуюся метиленмочевину.

2, Дальнейший процесс получения мочевинных пресс-порошков сходен с эмульсионным способом получения фенольных пресс-по­ рошков. Конденсационный раствор из мерника подают в лопаст­ ной Рмеситель, где смешивают при 50—60 °С с измельченной цел­

234

На некоторых заводах порошок после смешения подвергают «созреванию», т. е. выдерживают несколько часов при комнатной температуре для того, чтобы снизить количество свободного форм­ альдегида за счет его связывания и улетучивания.

3.Сушку мочевинных пресс-порошков проводят обычно в ва- куум-гребковых и турбинных сушилках при ~80°С и контроли­ руют по текучести, которая у высушенного порошка должна быть 100—120 мм (по Рашигу). Влажность ниже 2—4% указывает на недостаточную текучесть, а выше 4% осложняет процесс прессо­ вания. Удельный объем — 2,5 см3/г.

4.Высушенный порошок измельчают, стандартизуют и просеи­ вают. Для измельчения часто применяется стальная шаровая мельница с фарфоровой или диабазовой футеровкой и шарами из тех же материалов. Однако работа шароЕой мельницы сопровож­ дается большим шумом и по сравнению с другими дробилками от­ личается минимальным к. п. д. Поэтому лучше применять ударно­

дисковые мельницы. Контроль измельчения ведется по ситовому анализу.

Свободный формальдегид способствует порообразованию и рас­ трескиванию аминопластов. Целесообразно поэтому связывать формальдегид добавкой мочевины, фенолов или других веществ, реагирующих с ним. В некоторых случаях добавляют ускорители отверждения, например органические кислоты, кислые соли и кис­ лые эфиры.

Горячий способ получения аминопластов заключается в кон­ денсации формалина с мочевиной при 95 °С в присутствии уксус­ нокислого натрия или другого катализатора. Нарастающая кис­ лотность смеси нейтрализуетсядобавкой соды.

Водный раствор смолы смешивается с целлюлозой, красителем и смазкой в лопастном смесителе. Полученный порошок подвер­ гается затем сушке, измельчению, просеиванию и стандартизации

восновном так же, как и при холодном способе.

Втеплом помещении текучесть аминопластов значительно сни­

жается, поэтому не рекомендуется хранить их длительное время без охлаждения. Увлажнением аминопластов водой или 50% вод­ ным раствором мочевины можно восстановить необходимую те­ кучесть, однако повышенная влажность может вызвать коробле­ ние и другие виды брака и снижение качества изделий.

Аминопласты прессуют при температуре ~170°С и давлении 250—300 кгс/см2. Скорость прессования ~ 1 мин на 1 мм тол­ щины изделия. При повышении давления улучшаются внешний вид и механические свойства.

Снижение температуры прессования аминопластов замедляет отверждение, а повышение приводит к пригоранию, изменению окраски, образованию трещин и вздутий.

Декоративные свойства изделий из аминопластов и способность окрашиваться во всевозможные цвета определили широкое

235

применение их для изделий бытового назначения: посуды, мыль­ ниц, парфюмерной тары и галантереи.

Аминопласты менее водо- и теплостойки, чем фенопласты, и поэтому лишь ограниченно применяются в электротехнике. Они могут длительное время выдерживать температуру до 65 и не­ долго— до 90 °С. Меламиновые пресс-порошки обладают дугостойкостью к разрядам. При воздействии электрической дуги они выделяют газы (главным образом, азот и его производные), гася­ щие дугу, и поэтому применяются для изготовления сухих выклю­ чателей высокого напряжения. Кроме того, из аминопластов прес­ суют телефонные и радиодетали, автомобильную арматуру и т. д.

ПРОИЗВОДСТВО МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ПРЕСС-ПОРОШКОВ НЕПРЕРЫВНЫМ СПОСОБОМ

Были предложены различные методы производства аминопла­ стов непрерывным способом, которые в основном сводятся к сле­ дующему.

Формалин нейтрализуют уротропином, затем полученный рас­ твор до поступления в реактор или непосредственно в нем сме­ шивают с мочевиной. В качестве реактора может применяться как аппарат с мешалкой, так и змеевик или аппараты другой кон­ струкции. Конденсацию ведут при 30—40 °С. Полученный конден­ сационный раствор смешивают с наполнителем и другими ком­

236

пометами в шнековом смесителе. Влажный порошок подают в су­ шилку непрерывного действия, например ленточную, турбинную или сушилку системы Воронцова.

Высушенный порошок передают охлаждаемым шнеком на дро­ билку ударного действия— дезинтегратор или дисмембратор, по­ сле чего отдельные партии пресс-порошка просеивают и укрупняют в смесителе.

На рис. 61 приведена схема непрерывного процесса получения мочевиноформальдегидного конденсата. В аппарате с мешалкой 1 происходит растворение уротропина в формалине. Полученный раствор перекачивают дозировочным насосом 2 в реактор непре­ рывного действия 3. В этот же реактор подают мочевину из бун­ кера 4 через шлюзовый затвор 5, питатель 6 и шнек 7. Раствор щавелевой кислоты подают в нижнюю царгу реактора из бака 9 через дозатор 10. Вытекающий из нижней царги конденсат смеши­ вают с наполнителем и смазкой. Влажный порошок сушат, измель­ чают и стандартизуют.

' АМИНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ МЕЛАМИНА

Наиболее высококачественными из аминопластов являются смолы на основе меламина и меламино-мочевинной смеси. Эти смолы и пресс-изделия на их основе отличаются повышенной водо- и теплостойкостью и красивым внешним видом.

' Производство меламиноформальдегидных пресс-порошков в ос­ новном аналогично производству мочевиноформальдегидных и состоит из тех же операций: конденсация, смешение, сушка, валь­ цевание, размол и просеивание,.

237

Мелкоизмельчениый меламин конденсируется с 30%-ным фор­ малином при соотношении 1 моль меламина на 3 моль формаль­ дегида. Процесс ведется в нейтральной, слабокислой или слабо­ основной среде. На первой стадии образуются метилольные произ­ водные меламина, которые не осмоляются при температуре до 50 °С. При повышении температуры до 80—90 °С связывание про­ исходит значительно быстрее, но образуются смолы, которые вначале имеют гидрофильный характер, но по мере углубления поликонденсации становятся гидрофобными и высаждаются из реакционной смеси.

Конденсация при 70—75°С проводится в течение 25—30 мин; при более высокой температуре процесс идет слишком интенсивно и трудно поддается регулированию. Если конденсация доведена до расслоения жидкости, то полученные растворы трудно сме­ шиваются с целлюлозой и дают порошок с низкой текучестью.

Конденсационный раствор в двухлопастном метателе смеши­ вается с сульфитной целлюлозой (60—80% от массы меламина), стеаратом цинка и красителем. Полученный влажный порошок в течение 3—5 ч сушится при 70—80 °С до остаточной влажности 6—7%, а затем подвергается вальцеванию, при котором происхо­ дит досушивание материала, дополнительная гомогенизация и уплотнение. Вальцованный материал измельчается и просеивается.

В качестве наполнителя можно применять также древесную муку, но_ физико-механические свойства продукта при этом ухуд­ шаются.

Вследствие сравнительной дороговизны меламина чаще изго­ товляют порошок с частичной заменой меламина мочевиной, на­ пример по следующей рецептуре (вес. ч.):

Технологический процесс такой же, как и для меламиноформальдегидных пресс-порошков,

СЛОИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АМИНОПЛАСТОВ

Слоистые аминопласты изготовляют пропиткой бумаги или древесного шпона водным конденсатом мочевиноформальдегидных или меламино-мочевиноформальдегидных смол. Пропиточный конденсат в основном готовится так же, как для мочевинных пресс-порошков. Операция пропитки производится на горизонталь­ ных пропиточно-сушильных машинах, как и при производстве гетинакса. Можно также производить пропитку распылением е о д н ы х растворов смол на наполнитель с последующей сушкой в сушиль­ ной горизонтальной камере.

Пропитанную бумагу или шпон собирают в пакеты и прессуют. Для получения декоративных пластмасс сверху располагают, деко­ ративный лист. Для срединных слоев часто применяют крафт-бу-

238

магу, а для лицевых — сульфитную бумагу, наполненную дву­ окисью титана или литопоном. В качестве связующего для средин­ ных слоев используют фенолоформальдегидные смолы, а для на­ ружного — меламиноформальдегидный или меламино-мочевино- формальдегидный конденсат.

Прессование проводят на этажном прессе между прокладоч­ ными стальными листами под давлением -—100 кгс/см2 при 130— 140 °С. Готовый декоративный пластик выпускается в виде листов толщиной 0,8—3 мм, размером до 1,2—3,6 м. Механизирован­ ная загрузка и разгрузка прессов осуществляется с помощью подъ­ емных столов с гидравлической или электрической подачей. При­ готовленный для прессования пакет помещает на подъемный стол и затем поднимают до того этажа пресса, на котором произво­ дится загрузка пакета. Аналогично происходит и выгрузка отпрес­ сованных плит. Недостатком этого метода является простой пресса из-за разборки отпрессованного пакета на прокладочные листы и пластмассовые плиты. Более производителен метод одновремен­ ной загрузки и выгрузки всех пакетов с помощью специальных вагонеток, у которых число полок равно числу этажей пресса. Каждая полка вагонетки состоит из двух равных частей, между которыми проходит вертикальный толкатель с крючками, произ­ водящими загрузку и выгрузку пакетов. Отпрессованные пакеты сталкивают с пресса на вагонетку, подающую их к винтовому подъемнику — этажерке, откуда их перегружают на рольганг, на котором производится разборка пакетов. Пресс, таким образом, не простаивает, так как немедленно после сталкивания отпрессован­ ных плит на одну вагонетку на пресс подают с другой вагонетки собранные пакеты.

МИПОРА

На основе мочевинной смолы производится пенопласт мипора, применяемый в качестве тепло- и звукоизоляции.

Мипора обладает очень низкой объемной плотностью, равной 10—20 кг/м3, и теплопроводностью 0,026 ккал/(м-ч-°С). Мипора трудновоспламеняема, обугливается при 500 °С, гигроскопична.

Технологический процесс производства мипоры состоит из ста­ дий: 1) подготовки сырья, 2) приготовления конденсационного раствора, 3) приготовления водного раствора пенообразователя, 4) получения мипоры в виде блоков и их отверждения и 5) сушки

блоков (рис. 62).

1. Подготовка сырья заключается в разбавлении формалина водой до 30%-ной концентрации, приготовлении растворов едкого натра и щавелевой кислоты. Расход сырья на 1 т конденсацион­ ного раствора примерно следующий (в т):

239