книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Г л а в а IX

ФЕНОПЛАСТЫ

Под названием фенопласты объединяют пластические массы, изготовленные на основе фенолоальдегидных смол. Пространствен­ ная структура этих смол в отвержденном состоянии определяет жесткость, неплавкость и нерастворимость фенопластов. В сочета­ нии с длинноволокнистым наполнителем фенолоальдегидные смолы образуют материалы с высокими механическими свойствами (волокниты, текстолита и др.), которые широко применяются в маши­ ностроении. Благодаря высоким электроизоляционным свойствам многие типы фенопластов используются в качестве электроизоля­ ции. Следует отметить, однако, что сравнительно с полимеризационными пластиками, например полиэтиленом, фенопласты имеют обычно повышенный тангенс угла диэлектрических потерь, препят­ ствующий их применению в качестве высокочастотной электроизо­ ляции.

Производство фенопластов достигло высокой степени развития и продолжает увеличиваться, хотя темпы роста выпуска фенопла­ стов уступают темпам развития производства ряда других поликонденсационных и особенно полимеризационных пластмасс, на­ пример полиэтилена.

ФЕНОЛЬНОЕ СЫРЬЕ

Важнейшим сырьем в производстве фенолоальдегидных смол являются фенолы (в том числе замещенные), крезолы, ксиленолы и резорцин.

Фенол (оксибензол СбНбОН) представляет собой бесцветные кристаллы с характерным запахом, т. пл. 42, т. кип. 181 °С; плот­ ность 1,08 г/см3. На воздухе фенол становится розовым, частично окисляясь. Примеси, например вода и крезолы, значительно сни­ жают температуру плавления фенола. В холодной воде раство­ ряется ~5% фенола, при нагревании же до 84 °С фенол смеши­ вается с водой во всех отношениях. Водный раствор щелочей легко

151

растворяет фенолы с образованием фенолятов. Фенол растворяется также в формалине, этиловом спирте, этиловом эфире, глицерине, бензоле, скипидаре, жирных кислотах и их эфирах.

Фенол ядовит. При попадании его внутрь организма противо­ ядием служит сахарат кальция, при попадании же на кожу во из­ бежание ожогов необходимо немедленно промыть пораженный уча­ сток спиртом и смазать специальной мазью. Наблюдается особая восприимчивость отдельных людей к действию паров фенола даже в минимальных концентрациях. В таких случаях на коже появ­ ляется экзема, что указывает на необходимость перевода на дру­ гую работу.

Фенол горит на воздухе сильнокоптящим пламенем. Химическая активность фенола определяется наличием в его

молекуле трех реактивных точек (помимо гидроксильной груп­ пы) —двух в орто- и одной в пара-положении к гидроксильной группе. Наличие последней придает фенолу некоторые спиртовые свойства — способность к образованию фенолятов и эфиров. Фенол обладает слабокислыми свойствами. С щелочными металлами он реагирует, образуя феноляты

СеН5ОН + NaOH — > C6HsONa + Н20

которые легко разлагаются даже-слабыми кислотами, например угольной.

Для изготовления искусственных смол применяются как син­ тетический фенол, так и извлекаемый из каменноугольной смолы.

Синтез фенола в промышленности осуществляется на основе бензола четырьмя способами: сульфированием, хлорированием, окислительным хлорированием и кумольным.

По ме т о д у с у л ь ф и р о в а н и я синтез фенола состоит из: 1) сульфирования бензола, 2) нейтрализации бензолсульфокислоты, 3) щелочного плавления и 4) разложения полученного фе­ нолята натрия по схеме:

С6Н6 + H2S04 — > CeH5S03H + Н20 2CeH5S03H + Na2S03 — >■ 2C8H5S03Na + S02 + H20 C6H6S03Na -f 2NaOH — CeH6ONa + Na2S03 + H20

2C6HsONa + S02 -f H20 —> 2C6H6OH + Na2S03

Распространенный в США х л о р б е н з о л ь н ы й с п о с о б син­ теза фенола состоит только из двух операций: хлорирования бен­ зола и гидролиза полученного хлорбензола:

С6Нв + С12 — > СвН5С1 + НС1

С6Н6С1 + Н20 — ►С6Н6ОН + НС1

Более совершённым является синтез фенола м е т о д о м о к и с ­

Полученный хлорбензол далее гидролизуется:

CSH6C1 + Н20 — > СвН6ОН + НС1

Главные достоинства этого метода, известного также под назва­ нием метода Рашига, — отсутствие расхода щелочи и хлора, так как для хлорирования применяют хлористый водород, являющийся

/ сн3 СН3— СН=СН2 + С6Нв — V С6Н5— сн

ч сн3

Изопропилбензол далее окисляется кислородом воздуха или техническим кислородом в гидроперекись:

При нагревании с серной кислотой гидроперекись разлагается с образованием фенола и ацетона:

СН3

H2so4

С6Н5— С— О— ОН ---► СН3— СО— СН3 + С6Н6ОН

сн3

Смесь фенола и ацетона разделяется ректификацией.

Этот способ, разработанный на основе исследований П. Г. Сер­ геева, Б. Д. Куржалова и Р. Ю. Удриса, — наиболее перспективный ввиду доступности и дешевизны пропилена, получаемого в большом количестве при пиролизе нефтепродуктов. Достоинством метода является также одновременное получение ценного продукта — аце­ тона.

Полученный одним из описанных способов фенол загружают в расплавленном виде в бочки, барабаны и цистерны и транспорти­ руют на заводы-потребители.

Помимо смол, фенол применяется для производства взрывчатых веществ, красителей, синтетических волокон, в качестве дезинфи-.

Весьма распространенным фенольным сырьем являются кре­ золы.

Крезол С6Н4 СН3ОН имеет три изомерные формы:

ГХЛ CU Г7-Г

153

Как известно, фенол присоединяет формальдегид лишь в орто- и пара-положения к гидроксилу. Следовательно, наибольшей реак­ ционной способностью обладает л-г-крезол, имеющий три подвиж­ ных водородных атома и образующий вследствие этого простран­

лишь по два подвижных водородных атома, образуют линейные полимеры.

Ввиду трудности разделения часто применяется смесь всех трех изомеров, называемая трикрезолом. Трикрезол — жидкость плот­ ностью 1,044 г/см3, кипящая в интервале 185—205 °С, в зависимости от процентного содержания изомеров и примесей. Трикрезол рас­ творим в спирте, эфире и щелочных растворах, в воде растворяется

.— 2,5% трикрезола; его физиологические свойства аналогичны свойствам фенола. Для получения трикрезола используется фрак­ ция каменноугольной смолы, кипящая в пределах 160—250 °С, ко­ торую очищают путем охлаждения и отстаивания от большей ча­ сти нафталина. Эта фракция обрабатывается водной щелочью. По­ лученные феноляты и крезоляты переходят в раствор, а летучие маслообразные вещества отгоняются с водяным паром. Щелочной раствор фильтруется для отделения смолообразных примесей и разлагается двуокисью углерода с выделением свободных фенолов, которые затем разделяются фракционной перегонкой на фенол, трикрезол и ксиленол.

Ксиленол СбНз(СНз)2ОН существует в виде шести изомеров. Технический ксиленол — смесь изомеров — представляет собой вяз­ кую маслянистую жидкость от коричневого до черного цвета с сильным неприятным запахом плотностью 1,04 г/см3.

Основным источником получения ксиленола являются крезольные фракции смол, образующихся при термической обработке топлив.

Ксиленол растворяется в 10% водном растворе щелочи и кипит при 200—220°С. По токсичности превосходит фенол и крезол.

а затем натриевую соль. Последнюю сплавляют с едким натром. Водный раствор полученного плава подкисляют, при этом выде­ ляется резорцин.

Замещенные фенолы получаются алкилированием фенола, кото­ рое может проводиться различными способами. Например, изобутилфенол получают взаимодействием изобутилена и фенола:

154

Другой способ — взаимодействие грег-бутилового спирта с хло­ ристым водородом:

НО—С—СН3 + НС1 — >• СН3—С—С1 + Н20

Полученный изобутилхлорид взаимодействует с фенолом, обра­ зуя изобутилфенол:

Кроме трет-бутилфенола применяются амилфенол, гексилфенол и оксидифенил. Замещенные фенолы находят применение для полу­ чения так называемых 100%-ных смол, не совмещаемых с кани­ фолью.

Ввиду дефицитности синтетического фенола используются так­ же фенолы, получаемые при разгонке каменноугольного, торфя­ ного, буроугольного, сланцевого дегтя и т. п. Наибольшее приме­ нение имеют торфяные фенолы (получаемые из торфяного дегтя). Торфяные фенолы содержат большое количество примесей и по ре­ акционной способности и качеству получаемой на их основе смолы значительно уступают синтетическому фенолу.

АЛЬДЕГИДЫ

В качестве альдегидного сырья наиболее широко применяются формальдегид и фурфурол.

Формальдегид СН20 — бесцветный газ с резким запахом, раз­ дражающе действующий на слизистые оболочки. Вдыхание боль­ ших количеств формальдегида может привести к смерти: попадая на кожу, он омертвляет верхний кожный покров, так как обладает сильным дубящим действием. Формальдегид кипит при —21, пла­ вится при —92 °С и хорошо растворяется в воде.

Формальдегид обычно применяется в виде водного раствора — формалина. Примерный состав технического 37%-ного формалина

(вес. %):

При комнатной температуре в присутствии воды (37—40%-ный водный раствор) формальдегид легко образует полимеры в виде белого порошкообразного вещества, представляющего собой слож­ ную смесь полиоксиметиленгликолей общей формулы (СН20)„-Н 20.

155

Вероятно, полиоксиметиленгликоли образуются при поликонденса­ ции гидратированного формальдегида — метиленгликоля НОСНгОН. Полиоксиметиленгликоли легко разлагаются при нагревании в при­ сутствии серной кислоты. Обычно п — 8-ь 100.

Такие полимеры формальдегида называются параформальдеги­ дами (параформом). Образования параформа следует избегать, так как выпавший порошок забивает трубы, насосы и весьма осло­ жняет дозировку формалина. Чтобы предотвратить полимеризацию формальдегида, не допускают охлаждения формалина, система­ тически перемешивают его и добавляют метанол. Однако при­ сутствие в формалине метанола нежелательно, так как он пол­ ностью теряется при изготовлении смолы и тормозит процесс смо­ лообразования. В более разбавленных растворах формальдегида параформ не выпадает, поэтому иногда применяют безметанольный 30%-ный формалин.

Технический параформ применяется в качестве заменителя фор­ малина. Он получается выпариванием формалина под вакуумом и представляет собой белый аморфный порошок с т. пл. ~170°С. Параформ не растворяется в холодной воде и этиловом спирте, но растворяется в разбавленных кислотах и теплых Щелочных рас­ творах.

Гексаметилентетрамин (СНг)б^, называемый также уротро­

пином

СН2

N/

бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и плохо — в этиловом спирте. При нагревании он улетучивается, а в присутствии воды разлагается:

(CH2)6N4 + 6Н20 — >- 6СН20 + 4NH3

Гексаметилентетрамин получается взаимодействием аммиака с формальдегидом (газовый способ):

6СН20 + 4NH3 —-> (CH2)eN4 + 6Н20

Газообразные формальдегид и аммиак барботируют через реак­ тор, заполненный насыщенным раствором уротропина. Процесс ве­ дется при 70 °С и остаточном давлений 360 мм рт. ст. Образую­ щийся уротропин выпадает в виде кристаллов и отводится из ре­ актора на центрифугирование.

156

Фурфурол С5Н4О2

о

н с ^ ^ с —сно

ч ^

нс-сн

представляет собой жидкость с характерным запахом ржаного хлеба. Чистый фурфурол — бесцветная жидкость плотностью 1,159 г/см3, кипит при 162, плавится при —36,5°С. При хранении фурфурол осмоляется и темнеет. Частично ( ~18%) растворяется в воде и хорошо смешивается со спиртом. Фурфурол получается гидролизом сельскохозяйственных отходов, содержащих пентозаны, например подсолнечной лузги, отрубей, соломы, кукурузных голо­ вок и,т. д.

Пентозансодержащее сырье гидролизуется при нагревании с 0,5%-ной серной кислотой по реакции:

(CsHgOjOn -f- «Н20 — ПС5 Н1 0 О5

Продукт гидролиза, содержащий пентозу, подвергается затем

дегидратации:

СгНнА —>• CsH4 02 + ЗН20

Наиболее распространенный прямой метод получения фурфу­ рола заключается в смачивании измельченного растительного сырья небольшим количеством воды, содержащей минеральную кислоту, и нагревании в автоклавах при 150—180 °С острым паром, который непрерывно проходит через сырье, увлекает образующийся фурфурол и уносит его в конденсатор.

ОБРАЗОВАНИЕ ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

При конденсации фенолов с альдегидами, в зависимости от природы исходного сырья и условий реакции, могут быть получены либо термопластичные, либо термореактивные смолы. Первые в процессе получения пластмасс на их основе под влиянием соответ­ ствующих добавок становятся термореактивными и дают простран­ ственные полимеры. В промышленности термопластичные фенолоформальдегидные смолы известны под названием новолачных, а термореактивные — резольных. Плавкая и растворимая в началь­ ной стадии термореактивная смола называется резолом или смо­ лой в стадии А. При нагревании резол переходит вначале в стадию В, или резитол, а затем в конечную стадию С, или резит.

Резитол, т. е. смола в промежуточной стадии В, не плавится, а только размягчается при нагревании; под действием раствори­ телей резитол набухает, но не растворяется.

В конечной стадии С смола совершенно нерастворима и не раз­ мягчается при нагревании. Резит обладает высокими механиче­ скими, электроизоляционными и антикоррозионными свойствами, которые и определили исключительно широкое применение резоль­ ных материалов во всевозможных отраслях техники.

157

Рецептуры новолачных и резольных смол отличаются соотно­ шением фенола и формальдегида и видом катализатора.

Для получения новолачных смол требуется мольное отношение фенола к формальдегиду > 1 и наличие кислого катализатора.

Для получения же резольных смол необходимо мольное отно­ шение фенола к формальдегиду ^ 1, причем фенольное сырье дол­ жно иметь не меньше трех реактивных точек, и наличие основного катализатора. (В определенных условиях возможно получение ре­ зольных смол и при кислых катализаторах.)

Процесс образования фенолоальдегидных смол весьма сложен. Ниже приводится механизм поликонденсации, выведенный на ос­ новании работ Кебнера и Ваншейдта и являющийся в настоящее время общепризнанным.

При взаимодействии фенола с формальдегидом в мольном соот­ ношении 1 : 1 вначале образуются п- и о-оксибензиловые спирты:

Дальнейшее направление реакции определяется ее условиями, в основном величиной pH. В кислой среде, при которой происходит новолачная поликонденсация, фенолоспирты неустойчивы и обра­ зуют диоксидифенилметан:

ОН ОН - он он

диоксидифенилметан

Реагируя далее с формальдегидом и фенолом, диоксидифенил­ метан образует трехъядерное соединение:

Аналогичным образом получаются и четырехъядерные и выс­ шие производные диоксидифенилметана.

158

Иоволачная смола представляет собой полимергомологическую смесь производных диоксидифенилметана и выражается следую­ щей общей формулой, где х обычно в пределах от 5 до 7;

для фенольной смолы

для крезольнои

При обычных условиях новолачной конденсации присоединение формальдегида к фенольному ядру происходит в значительной ча­ сти в пара-положение и приведенный химизм является упрощен­ ным. Ортоноволаки, т. е. фенолоформальдегидные полимеры с при­ соединением только в орто-положение, получаются лишь при спе­ циальных методах конденсации. Они представляют значительный интерес благодаря' регулярному строению и возможности получе­ ния сравнительно высокомолекулярных соединений.

При избытке формальдегида в основной среде могут полу­ чаться ди- и триметилольные производные фенола:

В дальнейшем фенолоспирты взаимодействуют с образованием двух- и трехъядерных соединений:

%

159