книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

напряжения и скорости сдвига определяется для ньютоновских

жидкостей формулой:

dv

где р — вязкость жидкости.

Для ньютоновской жидкости характерны следующие законо­

мерности:

деформация происходит во времени, при снятии напряжения тело не возвращается к начальному состоянию (отсутствие «па­

мяти»); отсутствует равновесие между действующей силой и напряже­

нием; деформация не имеет предела;

вязкость изменяется только с изменением температуры. Реальные полимерные жидкости. Большинство полимерных

с течением времени от А, а это, при условии цельности макро­ молекулы, возможно лишь при частичном распрямлении макро­ молекулы и ее ориентации в направлении течения расплава, при­ чем слои А и В сближаются, сопротивление движению макро­ молекулы, т. е. вязкость, изменяется. При очень низких скоростях сдвига эффект ориентации мал и подавляется броуновским дви­ жением, способствующим дезориентации макромолекул, поэтому поведение расплава близко к поведению ньютоновской жидкости. При очень высоких скоростях сдвига ориентация настолько велика, что дальнейшее изменение скорости сдвига уже не изменяет за­ метно характера потока и снова свойства расплава приближаются к свойствам ньютоновской жидкости.

2. М е х а н о - х и м и ч е с к а я д е с т р у к ц и я — наступает при достаточно больших скоростях сдвига, которые практически наблю­ даются при обработке пластмасс методами экструзии, вальцевания и др. Уменьшение молекулярного веса при разрыве внутримолеку­ лярных связей приводит к снижению вязкости.

3. Р а з р у ш е н и е н а д м о л е к у л я р н ы х с т р у к т у р — на­ ступает при увеличении скорости сдвига. Если при меньших ско­ ростях сдвига течение расплава происходит за счет перемещения надмолекулярных структур в целом, без их разрушения, то при

39

повышении скорости сдвига увеличивается трение между вторич­ ными структурами, приводящее к их распаду на отдельные макро­ молекулы. Этот процесс происходит постепенно и сопровождается изменением вязкости.

Следовательно, основное различие ньютоновских и неньютонов­ ских жидкостей заключается в том, что у последних вязкость изме­ няется при изменении не только температуры, но и скорости сдвига, тогда как вязкость ньютоновских жидкостей не зависит непосред­ ственно от скорости сдвига.

Вязкость, изменяющаяся при изменении скорости сдвига, назы­ вается эффективной.

Соотношение между напряжением сдвига т и скоростью сдвига dv/dr определяется обычно степенным уравнением (уравнение Ос­ вальда— де Виля):

где К и п — экспериментально определяемые константы, причем К характеризует вязкость расплава, а показатель степени п — степень отклонения свойств расплава от свойств ньютоновских жидкостей. Действительно, при значении п = 1 формула приобретает вид

т. е. соответствует ньютоновской жидкости.

Показатель степени п, называемый индексом течения, — весьма важная реологическая характеристика полимера, определяющая его поведение при переработке в некотором интервале скоростей сдвига.

Реологические характеристики полимера (скорость сдвига, на­ пряжение сдвига, эффективная вязкость и индекс течения) опреде­ ляются вискозиметрами специального типа.

По своему мгновенному состоянию (т. е. без временной зависи­ мости) полимерные расплавы разделяются на псевдопластические

и дилатантные. Псевдопластическими называются системы, у кото­ рых п < 1 и, следовательно, эффективная вязкость снижается с по­ вышением скорости сдвига. При n > I вязкость увеличивается с повышением скорости сдвига — такие системы называются дилатантными. Большинство полимеров, например полиэтилен и поли­ стирол, относятся к псевдопластическим, дилатантными свойствами обладают высоконаполненные полимеры.

С учетом временной зависимости материалы разделяются на тиксотропные (вязкость снижается со временем) и реопектические (вязкость повышается со временем). Реопектические материалы встречаются очень редко.

Типы деформации твердых полимеров. Практически твердые полимеры могут иметь три вида деформации: упругую, высокоэла­ стическую и пластическую.

Многие реальные твердые тела, например резина, обладают повышенной эластичностью. Они характеризуются низким модулем

31

упругости и сильно деформируются даже при незначительных на­ грузках. Такая деформация называется высокоэластической; по­

добно упругой, она обратима.

Для полимеров характерна также пластическая деформация, которая заключается в том, что под влиянием внешних усилий из­ меняется взаимное расположение частиц тела без нарушения их взаимной связи и без изменения энергии системы. Пластическая деформация необратима. Практически часто наблюдаются одно­ временно различные виды деформаций, например пластическая и высокоэластическая. Поскольку энергия системы в результате пла­

стической деформации не изменяется, но­ вое расположение частиц сохраняется после снятия напряжения.

В отличие от упругих тел, у которых со­ стояние равновесия при новом расположе­ нии частиц достигается быстро (со скоро­ стью звука — у кристаллических и с некото­ рым опозданием — у высокоэластических), у пластичных тел состояние равновесия мо­ жет наступать со значительным опозда­ нием. Этот процесс запаздывающего пере­ хода в новое состояние равновесия, соот­ ветствующее деформирующему усилию, называется релаксацией, а длительность этого процесса — временем релаксации.

Следовательно, для высокомолекуляр­ ных соединений зависимость между нагруз­ кой и деформацией должна включать также и фактор времени.

Величина релаксации зависит от свойств молекулы — ее энерге­ тического барьера и скорости нагрузки, а для переменных нагру­ зок— также от частоты изменения нагрузки.

Различные виды деформации могут быть и у одного вещества, например, упругая деформация при соответствующем повышении температуры переходит в пластическую.

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ

Термомеханическими кривыми называются кривые зависимости деформации от температуры (при постоянной нагрузке). Поскольку характер деформации определяется состоянием полимера (стекло­ образное, высокоэластическое или вязкотекучее), термомеханиче­ ские кривые показывают состояние полимера при разных темпера­ турах. На рис. 11 приведена типичная термомеханическая кривая аморфного полимера. В низшем температурном интервале полимер находится в стеклообразном состоянии, выше температуры стекло­ вания возникает высокоэластическое и выше температуры текуче­ сти — вязкотекучее состояние,

32

Для различных типов полимеров термомеханические кривые имеют различный характер, в частности, для низкомолекулярных полимеров высокоэластическая стадия отсутствует, и полимер из стеклообразного состояния переходит непосредственно в вязкоте­ кучее. Снятие термомеханических кривых, например на весах Кар­ гина, позволяет определять температуру стеклования и текучести, а также степень структурирования сшитых полимеров.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

Для понимания реологических свойств полимерных расплавов представляют их состоящими из отдельных механических элемен­ тов — моделей. Простейшими являются модель Ньютона (вязкий элемент), модель Гука (спиральная пружина) и тело Сен-Венана.

Вязкий-' элемент, характеризующий ньютоновские жидкости, представляет собой сосуд, заполненный вязкой жидкостью, в кото­ рой перемещается поршень (рис. 12,а).

Сила Р вызывает в жидкости напряжение, которое заставляет жидкость деформироваться с постоянной скоростью сдвига. С уве­ личением силы Р пропорционально повышаются скорость подъема поршня, напряжение и скорость сдвига. При снятии силы Р пор­ шень немедленно останавливается и не возвращается в начальное положение.

Спиральная пружина (рис. 12,6) моделирует твердое упругое тело (тело Гука). Приложение силы Р вызывает мгновенное удли­ нение пружины, пропорциональное величине силы. При снятии напряжения пружина мгновенно возвращается к прежнему со­ стоянию.

Тело Сен-Венана — элемент, лежащий на плоскости (рис. 12, в). Статический и кинематический коэффициенты трения тела о пло­ скость равны. Тело не начинает двигаться, пока напряжение не превысит некоторой предельной величины, после чего оно может двигаться с произвольной скоростью.

Все три модели — Ньютона, Гука и Сен-Венана — не обладают инерцией.

Сочетанием простейших моделей можно получить более слож­ ные.

Тело Максвелла — элементы Гука и Ньютона соединены после­ довательно (рис. 12,г). Пружина мгновенно растягивается под дей­ ствием приложенной силы Р, а поршень движется с постоянной скоростью, пока Р постоянна. Если к телу Максвелла приложена знакопеременная нагрузка, то при достаточно высокой частоте из­ менения напряжений поршень не перемещается и модель Макс­ велла ведет себя как твердое тело. При полном снятии напряжения пружина сокращается до начальной длины и поршень останавли­ вается, поэтому общая конечная деформация равна перемещению поршня. Это приближает тело Максвелла по свойствам к жидкости.

Тело Келвина — Фойгта представляет собой параллельно рас­ положенные элементы Ньютона и Гука (рис. 12,6). Под действием

приложенной постоянной силы тело деформируется. Вначале пру­ жина мало растянута и ее сопротивление деформирующей, силе меньше, чем у вязкого элемента. По мере растягивания пружины деформация вязкого элемента уменьшается и прекращается пол­ ностью, когда приложенная сила уравновесится напряжением

ную деформацию, что приближает его по свойствам к твердому

смазкам и косметическим кремам. Они не текут до некоторого пре-

34

дельного напряжения, при котором разрушаются связи в гелепо­ добной структуре.

Физико-механические свойства различных полимеров можно представить тем или иным сочетанием реологических элементов, например, свойства линейных термопластов можно представить моделью, изображенной на рис. 12, ж. Пружина является носителем упругих свойств полимера, вязкий элемент — пластических, а высо­ коэластические свойства представлены параллельным расположе­ нием элементов Гука и Ньютона. Предложены и другие, часто бо­ лее сложные, реологические модели.

Г л а в а III

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Высокомолекулярные соединения в значительных количествах встречаются в материалах животного и растительного происхож­ дения, однако наибольшее значение для промышленности имеет получение полимеров синтетическими методами.

Синтез полимеров осуществляется путем реакций полимериза­ ции, поликонденсации и полимераналогичных превращений.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризацией называется процесс образования полимеров посредством присоединения молекул в результате разрыва кратных связей или раскрытия циклов. Полимеризация проходит, как пра­ вило, без выделения побочных продуктов, и поэтому в полимере сохраняется элементный состав исходного низкомолекулярного вещества.

Если полимеризуются одинаковые молекулы, то процесс назы­ вается гомополимеризацией и протекает по схеме:

пА — v ( А )п

Здесь А — молекула исходного низкомолекулярного вещества, называемого мономером-, (—А—) п — молекула полимера — макро­ молекула; п — степень полимеризации, т. е. число молекул моно­ мера, образующих одну молекулу полимера. Если же полимеризуется смесь различных мономеров, то процесс называется сополимеризацией и протекает по схеме:

пА + «В — »■ (—А—В—)п

Приведенная схема не отражает количественного соотношения мономеров в полимере, поскольку обычно число молекул различ­ ных мономеров, вошедших в состав полимера, неодинаково.

Сополимеризация широко применяется в промышленности пла­ стических масс, так как дает возможность варьировать свойства продукта в различных направлениях.

При полимеризации звенья полимерной цепи могут распола­ гаться по типу а, |3- («голова к хвосту»)

пСН2=СН —> --- СН2—СН—СН—сн2—сн2—сн—сн—сн2----

Начальная стадия процесса полимеризации у ненасыщенных соединений сводится к раскрытию двойной или тройной связи по

схеме:

СН2=СНС1 — V —СН2—СНС1—

Кроме ненасыщенных соединений способны полимеризоваться также альдегиды и некоторые кольчатые соединения, например окись этилена:

СН2—СН2

О

Способность к полимеризации определяется, однако, не только наличием ненасыщенных и альдегидных групп, но также строением молекулы и характером заместителей. Симметрично построенные молекулы полимеризуются гораздо труднее, чем несимметричные, например, этилен полимеризуется лишь при особых условиях — при высоких давлениях или в присутствии специальных катализаторов. Несимметричное замещение в этилене водорода хлором приводит к образованию винилхлорида СНг=СНС1 или винилиденхлорида СНг^ССЬ, которые полимеризуются весьма легко. Большое зна­ чение имеют также пространственное расположение замещающих групп и атомов в молекуле, устойчивость циклов или, наоборот, склонность мономера к циклизации и еще ряд факторов.

Процесс полимеризации может иметь цепной и ступенчатый ха­ рактер.

Цепная полимеризация

Теория цепных реакций, разработанная акад. Н. Н. Семеновым, имеет огромное значение для процессов полимеризации.

Процесс цепной полимеризации состоит из трех стадий: 1) воз­ буждения (инициирования), или активации молекул; 2) роста цепи и 3) обрыва цепи. Известны два вида цепной полимеризации: ра­ дикальная (инициированная) и ионная (каталитическая).

Радикальная полимеризация

При радикальной полимеризации реакция проходит через ста­ дию образования свободных радикалов, которые затем взаимодей­ ствуют с молекулами мономера.

36

Образование радикалов возможно под действием тепла (терми­

нений, называемых инициаторами (химически инициированная по­ лимеризация) .

Наиболее распространена полимеризация в присутствии ини­ циаторов. В этом случае процесс активации мономера начинается

с распада инициатора А и образования свободных радикалов R, которые взаимодействуют с мономером М по схеме:

А — у 2R.

R • + М — v R—М •

Если в молекуле мономера имеются две двойные сопряженные связи, то инициирование, вероятно, протекает по схеме:

R • + СН2= С Н —СН =СН 2 — v R—СН2—СН =СН —СН2

только от природы инициатора, но также и от условий процесса: характера мономера, температуры, среды и концентрации инициа­ тора. Например, для процесса инициирования полимеризации стирола динитрилом азодиизомасляной кислоты эффективность инициирования в среднем около 60%.

В качестве инициаторов обычно применяют перекисные, гидроперекисные и другие соединения, легко распадающиеся с образова­ нием радикалов, например перекись бензоила, персульфаты калия и аммония, перекись водорода, динитрил азодиизомасляной кис­

со взрывом. Нерастворима в воде. Растворяется в ацетоне, эфире, бензоле и некоторых других растворителях.

Перекись лаурила (СцН23СОО)2 более активна, чем перекись бензоила. Ос­ татки ее, входящие в состав поливинилхлорида, стабилизуют его. Техническая перекись лаурила — гранулы или белый порошок, плавится при 48—50 °С.

NC—С—N—N—С—CN

I I

СН3 СНз

белый кристаллический порошок, плавящийся при 98 °С, растворимый в спирте, эфире и ацетоне. Нерастворим в воде. Огне- и взрывоопасен. При температуре выше 112 °С разлагается с обильным газовыделением.

37

Перекись бензоила разлагается с образованием свободных ра­ дикалов по схеме:

С 6Н 5С О О - О О С бН 5 — > ? 6Н 5СОО • + с о 2 + С 6Н 5 •

Инициирование винилхлорида в присутствии перекиси бензоила можно представить схемой:

С6Н6СОО + СН2=СНС1 — V С6Н5СОО—СН2—СНС1 •

Осколки инициатора входят в состав полимера.

Динитрил азодиизомасляной кислоты распадается по уравне­ нию:

Процесс распада перекисных и гидроперекисных инициаторов значительно ускоряется в присутствии небольшого количества так называемых промоторов, или активаторов (солей металлов пере­ менной валентности, третичных аминов, сульфитов и т. п.), которые образуют с инициатором окислительно-восстановительную систему.

Действие соли двухвалентного железа, применяемой в качестве промотора в присутствии инициатора перекиси водорода, заклю­ чается в окислении ионов двухвалентного железа, сопровождаю­ щемся распадом инициатора и образованием гидроксильных ра­ дикалов:

Fe2+ + Н20 2 — v Fe3+ + • ОН + ОН"

в случае термического распада инициатора, и позволяет проводить процесс полимеризаций при невысокой температуре.

Вторая стадия процесса полимеризации — рост цепи — происхо­ дит очень быстро и со значительным выделением тепла, что вообще характерно для цепных реакций.

Обрыв цепи происходит по разным причинам:

1. Растущая цепь соединяется с молекулами мономера, остат ками инициатора или другой растущей цепью, образуя неактивную молекулу

R(-M—)„• + Я' —►R(-M-)„R'

или

R(-M -)„ . + R'(—М—)m • —> R(-M -)„+mR'

где R и R '— концевые группы, например продукты распада инициа­ тора.

38

2. Атом водорода переходит от одной цепи к другой. В этом слу­ чае происходит дезактивация обеих цепей с образованием в одной из них двойной связи:

Этот процесс называют диспропорционированием.

3. Растущая цепь взаимодействует с неактивной молекулой (на­ пример, с неактивной молекулой мономера или растворителя), что может привести к передаче активности с растущей цепи на не­ активную молекулу. Это явление, называемое передачей или пере­ носом цепи, в случае передачи цепи на мономер может быть иллю­ стрировано схемой:

Передача цепи на растворитель чаще происходит, если раство­ ритель содержит легкоподвижные атомы или группы атомов, на­ пример для хлор- и бромзамещенных углеводородов и алкилзамещенных ароматических соединений. Особенно легко происходит перенос водорода гидроксильных и аминогрупп.

При передаче цепи на макромолекулу активный центр часто возникает в середине цепи, что приводит к образованию разветв­ ленных полимеров. Передача цепи(на макромолекулу требует боль­ шей энергии активации, поэтому повышение температуры увели­ чивает разветвленность образующихся полимеров.

4. Обрыв цепи может происходить также при столкновении растущей цепи со стенками полимеризационного аппарата.

Процесс цепной полимеризации практически необратим при температурах ниже температуры деполимеризации данного поли­ мера. Поэтому характер процесса определяется относительной ско­ ростью отдельных стадий, степень же полимеризации, т. е. длина цепи макромолекулы, зависит от отношения скорости роста цепи к скорости ее обрыва и повышается с возрастанием этого отно­ шения.

Разнообразие реакций, протекающих при полимеризации, а именно, передача цепи на мономер и растворитель, рекомбинация молекул и т. п., обусловливает полидисперсность продукта.

Ионная полимеризация

Ионная полимер-изация, получившая широкое применение в по­ следние годы, проводится в более мягких условиях, чем радикаль­ ная, и дает возможность получать полимеры с заранее заданными свойствами.

При радикальной полимеризации природа и количество инициа­ тора влияют только на начальную стадию процесса. На рост же

39,