книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

и соотношение звеньев отдельных мономеров в сополимере не соот­ ветствует соотношению их в исходной смеси *. Более активный мо­ номер входит в макромолекулу в большей степени, что изменяет состав реакционной смеси, а это приводит к новому соотношению звеньев в макромолекуле и, следовательно, к изменению состава сополимера. Величина Р, характеризующая соотношение звеньев обоих мономеров М\ и М2 в сополимере, может быть определена по уравнению:

где Г\ и г2 — константы сополимеризации, т. е. величины, выражаю­ щие относительную активность мономеров М\ и М2, а т — мольное соотношение мономера в исходной смеси, т. е.

где См, и См2— концентрации мономеров.

Величины Г\ и г2 определяются экспериментальным путем. Ме­ тоды сополимеризации и оформление технологического процесса аналогичны применяемым в полимеризации одного мономера.

Привитые сополимеры и блоксополимеры

Обычно сополимеризации, хотя и приводит к получению ряда высококачественных сополимеров, не дает возможности регулиро­ вать свойства получаемого продукта.

Возможность четкого регулирования свойств продукта дости­ гается специальными методами сополимеризации, приводящими к получению привитых сополимеров и блоксополимеров. Продукты такой сополимеризации сочетают в требуемом соотношении свой­ ства отдельных полимеров. Например, для получения полимера, обладающего одновременно эмульгирующими и смачивающими свойствами, нужно наличие в нем водо- и маслорастворимых групп. Этого можно достичь прививкой к маслорастворимым полимерам водорастворимых боковых цепей и, наоборот, прививкой маслорас­ творимых цепей к водорастворимым полимерам.

Таким образом, решена важная в промышленном отношении за­ дача окрашивания некоторых синтетических волокон, например полиэтилентерефталата.

Прививка цепей поливинилацетата к макромолекуле политет­ рафторэтилена значительно повышает ее адгезию. Механические свойства и устойчивость к углеводородам натурального и синтети­ ческого каучуков значительно повышаются при прививке к ним ме­ тилового эфира метакриловой кислоты.

Привитые сополимеры стирола отличаются высокой прочностью

кудару (ударопрочный полистирол).

*Смесь, имеющая одинаковый состав с получаемым сополимером, называется азеотропной.

50

Привитые сополимеры

Сущность получения привитых сополимеров заключается в том, что в полимерной цепи (—А—)„ создаются активные центры, к ко­ торым «прививают» боковые цепи, построенные из звеньев другого мономера В по общей схеме:

— > ------ А—А—А—А—А-------

Для создания активных центров используются разные методы:

1)передача цепи через полимер;

2)инициирование полимеризации одного мономера макрора­ дикалами, построенными из звеньев другого мономера;

3)реакции функциональных групп, расположенных в звеньях основного полимера.

По первому методу проводят полимеризацию мономера В в при­

сутствии полимера (—А—)„ с образованием макрорадикалов

---- А—А—А---- , к которым присоединяются боковые цепи, состав­ ленные из звеньев мономера В по схеме:

Практически получается смесь привитого сополимера с исход­ ным полимером (—А—)„ и образовавшимся полимером (—В—)т .

Методом передачи цепи получены сополимеры, в которых основ­ ная цепь построена из поливинилацетата, а боковые — из полиэти­ лена или полиакрилонитрила; полистирола с боковыми цепями поливинилхлорида и др.

Один из методов получения привитых сополимеров — введение в цепь исходного полимера легкоподвижных атомов, например брома, который легко отщепляется с образованием макрорадикала

Вг

Скорость роста боковой цепи зависит от температуры, концен­ трации полимера и реакционной способности радикала прививае­ мого мономера.

61

По второму методу в полимер вводят легкораспадающиеся груп­ пы, например переписные. При распаде групп вследствие нагрева­ ния или облучения образуются макрорадикалы, инициирующие прививку мономера. Если основной цепью является полимерная кислота, то часть карбоксильных групп полимерной кислоты пере­ ходит в хлорангидридные, а затем — в перекисные и гидроперекисные. Если полученное соединение нагревать в присутствии моно­ мера, то происходит распад перекисных групп с образованием низ­ комолекулярных и высокомолекулярных радикалов. Процесс идет по схеме:

Мономер прививается по месту распада перекисных групп. Та­ ким методом получается, например, сополимер, состоящий из основ­ ной цепи полимера акриловой кислоты, к которой привит метил­ метакрилат.

Перекисные группы можно получить и другими способами, на­ пример продувая воздух через раствор полимера.

Метод использования функциональных групп основан на спо­ собности некоторых функциональных групп, содержащихся в поли­ мерных цепях, служить инициаторами полимеризации соединений, присоединяющихся к данной функциональной группе. Например, иминогруппы полиамидов инициируют реакцию полимеризации окиси этилена. Нагревая смесь этих веществ при 80 °С, получают привитой сополимер, состоящий из основной полиамидной цепи, к которой привиты полиоксиэтиленовые группы:

-------NHCO—(СН2)*— N—СО—(СН2)*—NHCO—(СН2)*-------

гСН2-,

сIн 2

LO J n

\

с н 2

СН2ОН

52

В качестве функциональных групп, приводящих к образованию привитых сополимеров, могут использоваться двойные связи, напри­ мер, к натуральному каучуку привиты боковые цепи полистирола, полиакрилонитрила, полиметилметакрилата и поливинилиденхлорида, причем некоторые привитые сополимеры обладают повышен­ ной устойчивостью к старению.

Блоксополимеры

При блоксополимеризации звенья отдельных полимеров входят в общую макромолекулу в виде блоков по схеме:

пА + тВ — * ------ А—А—А—В—В—В—В—А—А-------

Основные способы получения блоксополимеров:

1)перевод разных полимеров в макрорадикалы и соединение последних между собой;

2)перевод полимера в макрорадикал, к которому присоединяют звенья другого мономера;

3)соединение между собой макромолекул различных полиме­ ров посредством концевых функциональных групп.

Превращение полимера в макрорадикалы происходит под влия­

нием тепла, облучения, ультразвука, механических воздействий и т. д. по схеме:

------ А—А—А—А—А—А—А-------— v -------- А—А—А • + • А—А—А—А-------

В ряде случаев процесс проводят в среде инертного газа, чтобы предотвратить взаимодействие макрорадикалов с кислородом воз­ духа, приводящее к получению неактивных соединений.

Если расщепление макромолекулы (—А—)„ протекает в при­ сутствии мономера В, то образующиеся макрорадикалы иниции­ руют полимеризацию мономера с образованием блоксополимеров и привитых сополимеров, так как активные центры получаются не только на концах, но и в середине цепи. Конечный продукт кроме сополимеров содержит гомополимер (—В— )т и исходный полимер

( А )п-

Совместное получение блоксополимеров и привитых сополиме­ ров наблюдается также при совместной деструкции разных поли­ меров.

Макрорадикалы можно получать также введением в полимер концевых групп, 'легко образующих свободные радикалы: напри­ мер, полимеризацию проводят в присутствии галогеналкилов. По­ лученные макромолекулы, содержащие галоген в концевых груп­ пах, подвергаются облучению, причем концевые группы распа­ даются с образованием радикалов по схеме:

Вг—(—СН2—CHR—) „ —СВг3 — >- Вг—(—СН2—СН R—)„—СВг2+ Вг

Радикалы инициируют полимеризацию мономера СНг=СНХ с образованием блоксополимера:

Вг—(—СН2—CHR—) п —СВг2—(—СНг—СНХ— ) т

53

Полимеры с функциональными концевыми группами получаются методами поликонденсации или ступенчатой сополимеризации при избытке одного из компонентов; например, проводят синтез поли­ эфиров при избытке кислоты или спирта или же синтезируют поли­ амиды при избытке амина или кислоты. В первом случае получают полимеры, содержащие на концах только карбоксильные или гидр­ оксильные группы, а во втором — только аминоили карбоксиль­ ные группы. Для получения полимеров с функциональными конце­ выми группами применяют также метод цепной полимеризации (отдельно для каждого мономера), причем характер концевых групп определяется инициатором. Применяя для инициирования смесь перекиси водорода и соли двухвалентного железа, получают полимеры с концевыми гидроксильными группами. Эти полимеры можно сшить диизоцианатом с получением блоксополимера по схеме:

(—СН2—СН—)„—ОН + OCNITNCO + НО(—СН—СН2—)т — ►

При этом сшиваются не только разнотипные, но и однотипные молекулы.

По данному методу получены блоксополимеры полиакрилатов с полистиролом, а также различных полиэфиров.

Для блоксополимеризации по методу взаимодействия концевых функциональных групп обычно применяют сравнительно низкомо­ лекулярные полимеры со степенью полимеризации 10—50. Это спо­ собствует повышению концентрации концевых групп в реакцион­ ной смеси.

Большой интерес представляет метод получения блоксополимеров посредством так называемых «живущих» полимеров. Послед­ ние получаются в условиях полимеризации, предотвращающих возможность обрыва цепи. Поэтому рост макромолекулы прекра­ щается лишь при полном исчерпывании мономера, однако она со­ храняет еще способность дальнейшего роста ввиду наличия на ее конце свободного активного радикала. При прибавлении другого мономера рост макромолекулы возобновляется, что в результате приводит к образованию блоксополимера, состав которого может таким путем регулироваться.

«Живущие» полимеры представляют также значительный инте­ рес и для непосредственного использования. Они отличаются не­ значительной полидисперсностыо, так как условия роста для всех молекул в основном одинаковы.

Для получения «живущих» полимеров полимеризацию проводят в растворителе, защищающем концевые группы от блокирования. Например, при анионной полимеризации растворитель должен пред­ отвращать переход протонов к растущей макромолекуле. Для этой цели успешно используется тетрагидрофуран.

54

При блоксополимеризации получаются сополимеры, которые нельзя получить путем обычной сополимеризации.

Теломеризация

Теломеризацией, или оборванной полимеризацией (от греч. «телос» — конец и «мерос» — часть), называется полимеризация не­ предельных соединений в присутствии веществ, блокирующих кон­ цевые группы молекулы полимера и таким образом обрывающих рост молекулы по схеме:

XY + ttRCH=CH2 — > Х(—СН— СН2—)„Y

R

В качестве телогена — вещества, прекращающего рост цепи,— часто применяют СС14, например:

Посредством теломеризации получают тетрахлоралканы, а на их основе — высшие гликоли и двухосновные кислоты, диамины и дру­ гие соединения, применяемые для процессов органического синтеза. Обычные методы получения этих соединений гораздо сложнее: включают несколько стадий и характеризуются использованием более дефицитного растительного и животного сырья.

Посредством теломеризации получают различные воски, смаз­ ки, пластификаторы и другие соединения, используемые в качестве полупродуктов и готовых продуктов. Теломеризацией получают ненасыщенные полиэфиры — полиэфиракрилаты.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров при взаимодействии би- и многофункциональных соединений меж­ ду собой, сопровождающийся, как правило, выделением низкомо­ лекулярных веществ.

Если конденсируются одинаковые молекулы, то процесс назы­ вается гомополиконденсацией, примером является поликонденса­ ция оксикислот:

«НО(СН2)*—СООН —> Н[—0(СН2)„С0—]хОН + (« ~ 1)Н20

Поликонденсация различных молекул называется гетерополи­ конденсацией, примером служит получение полиэфирной смолы при взаимодействии гликоля и двухосновной кислоты:

«НО—(СН2)*—ОН + /?НООС—(CH2)^—СООН — »

— v НО[(СН2)*—ООС-(СН2)^—СОО]„Н + (2и - 1)Н20

Образование начального продукта происходит при взаимодей­ ствии двух молекул по схеме:

а—А—а + b—В—Ь а—А—В—b + ab

65

Эта начальная реакция требует внесения энергии извне и обычно протекает в присутствии катализаторов. Способность ве­ ществ к поликонденсации определяется количеством в них функ­ циональных групп.

Рост цепи заключается в том, что к образовавшемуся димеру присоединяется третья молекула и возникает тример и т. д. В то же время димеры, тримеры и другие полимеры по мере образова­ ния взаимодействуют как между собой, так и с исходными веще­ ствами,— это приводит к построению еще более длинных цепей.

В отличие от процесса полимеризации дальнейшее присоедине­ ние молекул, т. е. рост цепи, происходит так же и требует при­ мерно такой же затраты энергии, что и образование начальных продуктов. Реакция протекает ступенчато. Промежуточные про­ дукты обладают стабильностью и легко могут быть выделены.

Процесс поликонденсации обратим. Наряду с ростом цепи про­ исходят процессы химической деструкции, уменьшающие размеры молекулы.

Значение деструктивных процессов заключается не только в уменьшении молекулярного веса продукта, но также и в выравни­ вании состава продукта — уменьшении полидисперсности, так как более длинные молекулы легче деетруктируют, чем короткие. По­ этому поликонденсационные продукты линейного строения, напри­ мер полиамиды и полиэфиры, отличаются небольшой полидиспер­ сностью. У них отсутствуют фракции с резко увеличенным по сравнению со средним составом молекулярным весом и содержится лишь немного низкомолекулярных соединений.

Деструкция образовавшихся полимерод; вызывается не только исходными веществами, но и промежуточными продуктами. При взаимодействии макромолекул могут происходить обменные ре­ акции, например, переэтерификация при получении полиэфирных

смол.

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в ос­ новном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поли­ конденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия. На­ пример, для полиэтерификации константу равновесия К опреде­ ляют по формуле:

С_осо—с н2о

Средняя степень поликонденсации определяется по уравнению:

где К — константа равновесия, а п — мольная доля простого веще­ ства (например, воды), выделяющегося при реакции. Следова­

56

тельно, степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из мольной доли простого вещества, выделяю­ щегося при реакции.

Поликонденсация может быть обратимой и практически необра­ тимой, смотря по соотношению скоростей прямого и обратного про­ цессов. В первом случае крупная молекула может получиться лишь при непрерывном удалении побочного продукта реакции, чаще всего — воды. Примером такого процесса является взаимо­ действие двух- и трехатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами; примером же процесса второго типа, т. е. обладающего незначи­ тельной скоростью 'обратной реакции, может служить получение фенолоформальдегидных смол.

=6 и 7 циклизация еще возможна; при дальнейшем же увеличении

побразуется линейный продукт.

Прекращение роста цепи может происходить по многим причи­ нам, важнейшими из которых являются следующие:

1) неэквивалентное содержание исходных мономеров, что при­ водит к исчерпыванию одного из них, и тогда на концах цепи обра­ зуются одинаковые функциональные группы;

2)наличие монофункциональных соединений, которые блоки­ руют концевые группы; такие соединения иногда вводят для регу­ лирования молекулярного веса продукта;

3)потеря активности концевых групп; например, при взаимо­ действии гексаметилендиамина и адипиновой кислоты активная карбоксильная группа может разрушаться с выделением двуокиси углерода по уравнению:

RCOOH — ► RH + С 02

4) образование циклов из активных групп, например при взаи­ модействии фталевой или янтарной кислоты с аминами по схеме:

Кроме того, прекращению роста цепи способствуют нарастание вязкости реакционной среды, понижение концентрации реагирую­ щих групп и накопление продуктов реакции.

На кинетику процесса и характер продукта сильно влияют так­ же температура, катализаторы и соотношение компонентов. Так, новолачные смолы образуются при кислом катализаторе и избытке фенола.

57

ча с т ь ПОЛИМЕРЫ И ПЛАСТМАССЫ,

зт ° р А ЯПОЛУЧАЕМЫЕ

ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ

Г л а в а IV

ПОЛИМЕРЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ПОЛИЭТИЛЕН

В 1884 г. Г. Г. Густавсон впервые получил жидкие низкомоле­ кулярные полимеры этилена при каталитическом воздействии бро­ мистого алюминия. В дальнейшем многие ученые работали над полимеризацией этилена, но полученные ими продукты также имели низкий молекулярный вес (не выше 500) и представляли собой вязкие жидкости. В 1933—1936 гг. Фоссет и Джибсон полу­ чили высокомолекулярные полимеры этилена при температуре около 200 °С и давлении 1000 кгс/см2. В это же время, независимо от английских исследователей, была проведена полимеризация этилена при высоком давлении советским ученым А. И. Динцесом с сотрудниками. В 1941 г. было организовано промышленное про­ изводство полиэтилена в Англии, в 1942 г. — в Германии и в 1943 г. — в США. Применение полиэтилена сыграло немалую роль в противовоздушной обороне во второй мировой войне, так как исключительно высокие диэлектрические свойства полиэтилена в области высоких частот обеспечили четкую работу первых ра­ дарных установок.

Симметричное строение молекулы этилена СН2 =С Н г и отсут­ ствие в ней полярных групп определяют малую склонность эти­ лена к полимеризации. Долгое время считали, что этилен может полимеризоваться только при очень высоких давлениях, однако в 1954—1955 гг. были разработаны процессы полимеризации эти­ лена при низком и среднем давлении.

В настоящее время промышленное применение получили сле­ дующие методы полимеризации этилена:

1)при высоком давлении (1500—2500 кгс/см2) в присутствии кислорода или перекисей;

2)при низком давлении (1—6 кгс/см2) в присутствии металлорганических катализаторов;

59