книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Ёго полимер — полиметилметакрилат — обладает самой высо­ кой из всех полиакрилатов механической прочностью, химической и водостойкостью.

Метилметакрилат — прозрачная бесцветная жидкость с харак­ терным эфирным запахом, т. пл. —48, т. кип. 100,3°С, плотность 0,9490 г/см3, теплоемкость 0,99 кал/(г-°С), вязкость 0,569 сП при 25 °С, теплота испарения при 765 мм рт. ст. 77 ккал/кг.

Метилметакрилат легко смешивается с эфиром и спиртом и хорошо растворяется в других органических растворителях.

Полимеризация метилового эфира метакриловой кислоты и других акрилатов может происходить под воздействием тепла, света, перекисей и -других факторов; практически полимеризацию ведут в присутствии перекисных инициаторов.

Наибольшее распространение получил блочный метод полиме­ ризации; применяются также эмульсионный и суспензионный метод и полимеризация в растворителях мономера, не растворяю­ щих полимер. Полимеризация в растворяющих полимер раство­ рителях не нашла широкого применения, так как полиметилметакрилатные лаки в концентрации, необходимой для практического применения, имеют слишком высокую вязкость.

Б л о ч н ы й м е т од полимеризации применяется для получе­ ния так называемых органических стекол в виде листов и блоков. Сущность^этого метода заключается в том, что мономер смеши­ вается с инициатором и заливается в формы, изготовленные из стекла или металла. Обычно применяемые стеклянные формы составляются из двух листов зеркальных силикатных стекол, между краями которых расположены прокладки — резиновые или пласт­ массовые. Расстояние между стеклами равно толщине получае­ мого блока. Форму оклеивают по краям бумагой; внутрь зали­ вают смесь мономера с инициатором. Иногда к смеси мономера и инициатора добавляют пластификаторы, например фосфаты и фталаты. Полимеризацию проводят при повышенной температуре (от 45—50 в начале до 100°С в конце процесса). Для этого формы проходят последовательно ряд печей, в которых температура по­ следовательно повышается, или весь цикл отверждения проводят в одной печи по заданному режиму.

Процесс полимеризации можно также проводить в две стадии: 1-я стадия — предварительная полимеризация при 70 °С в реакторе обычного типа с мешалкой и рубашкой до получения сиропа; 2-я

и извлекают лист полимера, который поступает на окончательную отделку — обрезку краев по формату и, если требуется, полировку.

Крупным недостатком описанных методов полимеризации яв­ ляется их периодичность и вредность, требующая применения спе­

принципиально не отличается от эмульсионной полимеризации дру­ гих мономеров. В качестве эмульгаторов применяют олеиновое и

140

кокосовое масла, некаль, желатину и другие органические и не­ органические вещества. Инициаторами процесса являются водо­ растворимые перекиси.

Отношение эмульсионной среды — воды — к мономеру обычно принимается 3:1, количество эмульгатора ~ 3% , а инициатора 0,5—1% от веса мономера; часто применяют также и пластифика­ торы. Полимеризатором служит реактор обычного типа с рубаш­ кой и мешалкой. В него из мерников загружают дистиллирован­ ную воду и мономер, через штуцер или люк вводится эмульгатор. После 10—20 мин перемешивания вводят пластификатор и кра­ ситель (если они требуются) и раствор инициатора в мономере. Подачей пара в рубашку подогревают смесь до 70—75°С. Даль­ нейшее повышение температуры процесса до 80—-85 °С происхо­ дит за счет экзотермичн'ости процесса. Длительность полимериза­ ции 2—4 ч. Контроль — по содержанию мономера. Эмульгатор в конце процесса разрушают серной кислотой.

Осажденный порошкообразный полимер отжимают на центри­ фуге, отмывают от эмульгаторов водой или спиртом и сушат.

Аналогичным способом получают сополимеры метилметакри­ лата со стиролом и другими мономерами.

При с у с п е н з и о н н о й п о л и м е р и з а ц и и стабилизато­ рами эмульсии служат водорастворимые органические полимеры, а инициатором—чаще всего перекись бензоила.

П о л и м е р и з а ц и ю в р а с т в о р и т е л е мономера, не рас­ творяющего полимер, обычно проводят в водно-метанольной смеси с соотношением метанола и воды 30 :70. Концентрация мономера 20—40%. Инициатором служит перекись бензоила в количестве 0,5—1% от массы мономера. Полимеризатор представляет собой эмалированный аппарат, снабженный паровой рубашкой и ме­ шалкой. Вначале в аппарат загружают водно-метанольную смесь (или приготовляют ее в полимеризаторе) и в ней растворяют метилметакрилат. Затем к полученному раствору добавляют ини­ циатор и при перемешивании подогревают смесь до 65 °С. Обра­ зующийся полимер выпадает в осадок, его отфильтровывают на центрифуге, а водно-метанольную смесь возвращают в полимери­ затор для растворения и полимеризации новых порций мономера с добавкой катализатора.

Отфильтрованный полимер промывают вначале водно-метаноль­ ной смесью, затем водой и сушат при ~70°С , после чего просеи­ вают и упаковывают.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАКРИЛАТОВ

Продукты блочной полимеризации акриловых мономеров - полиакрилаты — представляют собой органические стекла различ­ ной твердости в зависимости от природы спиртового остатка в эфире-мономере. Чем больше в нем углерода, тем мягче поли­ акрилаты. При достаточно большом спиртовом остатке поли­ акрилаты — вязкие жидкости. Низкоплавкие полиакрилаты приме­ няются для получения пленок, изготовления лаков и пропиточных

141

честве вкладышей хирургического назначения — имплантатов, при­ меняемых в восстановительной хирургии. Композиция АКР-7 ши­

В электротехнике полиакрилаты частично применяются в ка­ честве дугогасящего материала, так как газообразные продукты разложения гасят вольтову дугу. При нагревании до 300 °С поли­ метилметакрилат деполимеризуется с образованием мономера. Это

акрилатной основе широко применяется немецкий плексиглас, ан­ глийский диакон и американский люсайт.

Свойства полиметилметакрилата (органическое стекло)

ПОЛИМЕРЫ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

И АЦЕТИЛЕНА

ПОЛИМЕРЫ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА И ЕГО ЭФИРОВ

Аллиловые полимеры получаются полимеризацией эфиров аллилового спирта; последний стали производить в промышленных масштабах в 1945—1946 гг., когда был разработан синтез этого спирта из пропилена-

143

Аллиловый спирт СНг = СН—СН2 ОН — жидкость с острым за­ пахом, т. кип. 96,7 °С, плотность 0,85 г/см3. Он является весьма реакционноспособным соединением, причем вступает в реакции и как спирт, и как олефин.

Синтез аллилового спирта на основе окиси пропилена произво­ дится путем пропускания ее паров над катализатором — фосфатом

лития:

с н 3—сн —сн 2 — >• сн 2= с н —СН2ОН

\ /

о

Аллиловый спирт может полимеризоваться при действии кис­ лорода и других окислителей с образованием полиаллилового спирта

------ СН2— СН— СН2—СН-------

I I

СН2ОН СНоОН

отличающегося низкой степенью полимеризации.

Промышленное значение получили эфиры аллилового спирта. Обычно применяются диаллиловые эфиры двухосновных кислот, получаемые взаимодействием аллилового спирта с двухосновными кислотами или их хлорангидридами, а также действием хлористого или бромистого аллила на соли двухосновных кислот.

Полимеризация диаллиловых эфиров проводится в присутствии перекисных инициаторов, например перекиси бензоила, при посте­ пенном повышении температуры от 70 до 120 °С.

Полимеры аллиловых соединений представляют собой твердые стеклообразные материалы пространственного строения. Они обла­ дают высокой теплостойкостью и поверхностной твердостью, но практически не пластичны и не пригодны для формования. Основ­ ное применение аллиловых соединений — в качестве сшивающих агентов.

ПЕНТАПЛАСТ(ПЕНТОН)

Исходным сырьем для производства пентапласта является пен­ таэритрит, который этерифицируют органической кислотой, напри­ мер уксусной. Полученный эфир гидрохлорируют газообразным хлористым водородом. Образовавшиеся эфиры трихлоргидрина омыляют щелочью. Схема процесса следующая:

144

Продукт-сырец поступает на разгонку.

Полученный 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутан подвергается полимеризации, проходящей по ионному механизму:

Пентапласт характеризуется высокой кристалличностью и от­ сутствием водорода при тех углеродных атомах, которые связаны с хлорметильными группами; благодаря этому исключается вы­ деление хлористого водорода при нагревании пентапласта и по­ вышается его термостабильность.

Пентапласт — трудновоспламеняемый твердый полимер с тем­ пературой размягчения 180 °С, деструктирующийся при 285 °С. Он обладает абсолютной водостойкостью, высокой химической и теп­ лостойкостью. Изделия из пентапласта могут работать длительное время при высоких температурах (до 150°С), сохраняя стабиль­ ность размеров. Пентапласт легко . перерабатывается методом питья под давлением и экструзией. Из него изготовляют детали химического и холодильного оборудования, работающие при по­ вышенных и пониженных температурах, например вентили. Пен­ тапласт стоек к неорганическим кислотам, кроме дымящих серной и азотной.

Свойства пентапласта

ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИД

Под названием полиформальдегида известен высокомолекуляр­ ный полимер формальдегида, построенный из полиоксиметиленовых цепей, содержащих, как правило, более тысячи звеньев. Ис­ ходный формальдегид может полимеризоваться в сжиженном виде, но в этом случае получается нестабильный полимер, поэтому полимеризации обычно подвергают газообразный формальдегид в среде инертного растворителя, например толуола. Катализато­ рами могут служить третичные амины, металлалкилы, стеараты

145

щелочных металлов и т. д. В этих условиях полимеризация форм­ альдегида протекает, по-видимому, по ионному механизму.

В общем виде процесс идет по схеме:

пСН20 —>-----СН2 —О—СН2—О----

В промышленности получают полиформальдегид в виде гомо­ полимера и сополимера.

Основные стадии производства гомопол'имера: 1) получение чи­ стого формальдегида; 2) полимеризация; 3) ацетилирование по­ лимера; 4) промывка; 5) сушка; 6) стабилизация и 7) гранулиро­ вание (рис. 35).

Товарный 37%-ный формалин выпаривают под вакуумом для удаления метанола на ректификационной колонне. Концентриро­ ванный формалин подают в испаритель 2. Испарившийся форм­ альдегид отделяют от жидкого раствора в холодильниках 3 и 5 и газоотделителях 4 и 6, а затем окончательно очищают вымора­ живанием в теплообменнике 7, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром. Форм­ альдегид при этом частично полимеризуется и оседает на стенках труб в виде параформа, который счищают с труб, растворяют в воде и возвращают на ректификационную колонну для концен­ трирования. Чистый газообразный формальдегид, содержащий 99% мономера, поступает в полимеризатор 11 — вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный пропеллерной мешалкой и обратным холодильником. Полимеризация протекает при 40—50 °С

Суспензию полимера подают через приемник 12 на центрифугу 13. Фильтрат поступает на регенерацию уайт-спирита, а влажный полимер — на ацетилирование для предварительной стабилиза­ ции, так как этерификация концевых групп полимера значительно повышает его термостабильность.

Ацетилирование проводят в течение 4 ч при 135—140 °С в смеси состава (вес. ч.):

По окончании ацетилирования суспензию охлаждают до 30°С и через мутильник 17 подают на центрифугу 18. Отжатый поли­ мер загружают в промыватель 19, снабженный мешалкой и филь­ тровальными патронами для отсоса промывной воды. Отмытый

147

не изменяет заметно своих свойств от длительного прогревания при 80 °С и от кратковременного прогревания при 120 °С. Сильные кислоты и сильные щелочи разрушают полимер. Однако соче­

148

тание достаточно высоких механических свойств, стабильности, теплостойкости и относительной химической стойкости определило применение полиформальдегида в машиностроении для изготов­ ления втулок, шестерен, труб и других изделий. Коэффициент трения полиформальдегида по стали очень низок (для сухих по­ верхностей ~0,2).

Полиформальдегид может перерабатываться в изделия мето­ дами литья под давлением, экструзией и другими, характерными для термопластов; например, инжекцию ведут обычно при 200— 225 °С и давлении 775 кгс/см2, причем температурный режим зави­ сит от величины загрузки, конструкции цилиндра и пресс-формы; температура формы поддерживается в пределах 65—120 °С.

Из зарубежных марок полиформальдегида широко известен дельрин (США).

ПОЛИМЕРЫ АЦЕТИЛЕНА. ЭТИНОЛЬ. АСБОВИНИЛ

Обладая тройной связью, ацетилен очень легко полимеризуется, образуя в присутствии меди и при высоких температурах (около 250 °С) твердое пористое вещество — купрен. Благодаря низкой теплопроводности купрен может приме­ няться как теплоизолятор.

В присутствии хлорида меди(1) и хлорида алюминия получаются димер, тример и тетрамер ацетилена:

2СН=СН — з- С № = С — СН=СН2

ЗС Н еееС Н —Vсн2=сн—с=с—сн=сн2

4СН=СН — >- сн2=сн—сн=с=с=сн—сн=сн2

Димер ацетилена — винилацетилен — жидкость с т. кип. 5,5 °С. Винилацетилен является промежуточным продуктом в производстве синтетического кау­ чука хлоропрена.

Дивинилацетилен — тример ацетилена — бесцветная жидкость с т. кип. 83,5 °С. Тример и тетрамер ацетилена являются отходами в производстве хлоропрена. Они легко полимеризуются с образованием смол, раствор которых в ксилольной фракции, известный под названием лак-этиноль, применяется для получения ан­ тикоррозионных покрытий. Лак-этиноль — легкоподвижная жидкость со стойким неприятным запахом плотностью 0,95 г/см3. Смоляная часть лака составляет до 50% от его массы и, в свою очередь, состоит примерно из 80% полимеров дивинилацетилена и 20% полимеров тетрамера ацетилена. Тример и тетрамер аце­ тилена могут оставаться в лак-этиноле в незаполимеризованном виде в количе­ стве до 10% от его массы. Тример и тетрамер — соединения весьма нестабиль­ ные, способные к самоокислению с образованием нестойких перекисных соеди­ нений. Наличие тримера и тетрамера ацетилена, а также некоторого количества ненасыщенных связей у высших полимеров ацетилена придает этим соединениям как способность к дальнейшей, полимеризации, так и легкую самоокисляемость. Образующиеся при этом перекисные соединения и обусловливают нестабильность лак-этиноля; для повышения стабильности к нему добавляют стабилизаторы: ингибиторы окисления и полимеризации. Стабилизаторы связывают поглощаемый жидкостью кислород и предохраняют полимеры ацетилена от окисления, однако и в присутствии стабилизаторов лак-этиноль не является стабильным материалом.

149