книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Муравьиная кислота и едкий натр служат для создания опре­ деленных pH, а глицерин является в данном случае пластифика­

тором.

2. Разбавленный формалин загружают в реактор 1, затем^ней­ трализуют раствором щелочи до pH = 6,8; по окончании нейтра­ лизации в реактор загружают глицерин и мочевину. Реакцион­ ную смесь подогревают до 70—75 °С и прекращают подачу грею­ щего пара. Происходит экзотермическая реакция конденсации, в

Контакт

Рис. 62. Схема производства мипоры:

/— реактор; 2— смеситель для разбавления формалина; 3 — обратный холодильник; смеситель для разбавления раствора; 5— мерник раствора; 6—нейтрализатор;

7—отстойник; 8—вакуум-выпарной аппарат; 9—прямой холодильник; 10, // —смеси­

до 95—100 °С. Через 15 мин кипения добавляют муравьиную кис­ лоту для снижения pH до 4,5—5,5. Затем смесь выдерживают при кипении до требуемой регламентом вязкости (порядка 20—30 сП). Процесс конденсации ведут с обратным холодильником. По дости­ жении заданной вязкости пуск пара в рубашку прекращают, и для нейтрализации добавляют в реактор 10% раствор едкого натра, а затем в рубашку пускают охлаждающую воду. Охлажденный до 25—30 °С конденсационный раствор сливают в смеситель 4 и раз­ бавляют водой. Перед сливом отбирают пробу для определения вязкости, pH и концентрации сухих веществ.

кислоты — заливают в нейтрализатор 6 и нейтрализуют раствором едкого натра до слабокислой реакции. Затем происходит отстаи­ вание, и верхний слой (масло) сливают как отход, а нижний

240

(контакт) выпускают в вакуум-выпарной аппарат 8. Выпарку производят при вакууме 200 мм рт. ст и температуре 70—80 °С до плотности 1,2 г/см3. Выпаренный контакт охлаждают подачей воды в рубашку и сливают в смеситель 10.

Для приготовления пенообразователя контакт смешивают с ре­ зорцином (для ускорения отверждения), ортофосфорной кислотой (способствует ледообразованию и снижает горючесть) и умягчен­ ной водой в соотношении (вес. ч.):

Затем для разбавления пенообразователя добавляют раствор щавелевой кислоты и умягченную воду в следующих количествах

(вес. ч.):

образователь и перемешивают его с конденсационным раствором в соотношении 1 вес. ч. разбавленного пенообразователя на 3 вес. ч. конденсационного раствора. Образовавшуюся пену выли­ вают в формы и отверждают.

5. Полученные блоки мипоры высушивают в течение нескольких суток при постепенном повышении температуры с 30 до 50 °С.

Мипора производится также непрерывным способом, который отличается тем* что полученная при замешивании пена сливается на транспортерную ленту, медленно двигающуюся через камеры отверждения и сушки. ,

МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ КЛЕИ, ЛАКИ И ПРОПИТОЧНЫЕ СОСТАВЫ

Карбамидные смолы широко применяются для производства клеев, используемых для изготовления фанеры и склеивания до­ щатых конструкций.

Весьма распространенной является клеевая смола МФ-17, по­ лучаемая конденсацией мочевины с формальдегидом и добавкой, если требуется, пластификатора и наполнителя. Для изготовления

Технологический процесс получения смолы МФ-17 следующий. Формалин из весового мерника загружают в реактор; добав­ лением водного раствора едкого натра доводят pH до 4,6—5,2.

I

241

Из дозировочного бункера загружают мочевину, и смесь нагревают до кипения. Конденсация продолжается ~ 1 ч при температуре кипения смеси. Продукт конденсации охлаждают до 25—30 °С и прибавляют аммиачную воду до получения pH 7—8, после чего аппарат переключают на сушку, которая проводится при ва­ кууме 600—700 мм рт. ст. и температуре 50—70 °С до достижения показателя преломления смолы 1,476—1,515.

Пластификатор, добавляемый в конце сушки, перемешивают со смолой; по окончании сушки пластифицированную смолу сме­ шивают с наполнителем.

Добавляя к смоле МФ-17 отвердитель, получают клей К-14, который применяют непосредственно после добавки отвердителя.

Лаки и составы, применяемые для пропитки тканей, уменьше­ ния их сминаемости и усадки, готовят обычно на основе меламиноформальдегидных смол.

АНИЛИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ

Эти смолы получают конденсацией анилина с формальдегидом в присутствии катализатора — соляной кислоты. Вначале обра­ зуется метиленанилин (в нейтральной и слабокислой среде):

C6 H5 NH2 + СН20 —►C6 H5 N=CH2 + Н20

Возможно, что в данном случае промежуточным соединением является метилоланилин, переходящий в метиленанилин:

CeH5 NH2 + CH20 —> C6 H5 NHCH2OH —> C6 H5 N=CH2 + Н20

Метиленанилин превращается в тример — ангидроформальде-

гиданилин:

С5 н5

I

N—СН2 3C6 H5 N=CH2 —> Н2 С^ ^N-C6 H6

N—СН2

сI6н5

(

Затем при нагревании в кислой среде ангидроформальдегиданилин образует смолы, являющиеся, вероятно, полимерами метиленанилина: __

п(C6 H5 N=CH2 ) 3 —> —N—СН2 —N—СН2 —N—СН2—

Анилиноформ альдегидные смолы — термопластичные мате­ риалы от светло-желтого до коричневого цвета,

242

При конденсации анилина с избытком формальдегида в силь­ нокислой среде образуются высокоплавкие смолы, занимающие по свойствам промежуточное положение между термопластичными и термореактивными смолами. Они не плавятся, а только размяг­ чаются при нагревании, напоминая этим резитолы.

Взаимодействие анилина с формальдегидом в сильнокислой среде проходит по схеме:

NH2 ■ NH2 NH -

СН2ОН СН2-

я-аминобензи- ловый спирт

При нагревании образуется линейный полимер:

«СН2—С6Н4—NH — ------ NH— — СН2—NH— — СН2-------

тилольные производные, что определяет возможность сшивки мо­ лекул.

Анилиноформальдегидные смолы получают в вертикальном ци­ линдрическом реакторе, снабженном охлаждающей рубашкой и якорной мешалкой и соединенном с обратным холодильником.

Вначале в реактор загружают анилин, затем при перемешива­ нии и охлаждении водой, которая подается в рубашку и внутрь аппарата, приливают соляную кислоту. Смесь снова тщательно перемешивают и медленно добавляют формалин. Температуру смеси в течение ~ 1 ч поддерживают в пределах 30—40 °С по­ средством пуска в рубашку воды. Полученный раствор переводят в смеситель, в который загружают наполнитель (древесную муку). После перемешивания с наполнителем в смеситель добавляют 25%-ный раствор едкого натра для нейтрализации соляной кис­ лоты. При нейтрализации выпадает аморфный порошок, постепенно приобретающий розовую окраску, который отфильтровывают на нутч-фильтре и промывают водой для удаления хлористого натрия

и просеивают.

Анилиновые пресс-порошки применяются для изготовления высокочастотной изоляции в электро- и радиопромышленности. Кроме того, из них изготовляются щелоче- и водостойкие детали аппаратуры.

243

Г л а в а XII

ПОЛИЭФИРЫ

МЕХАНИЗМ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Полиэфиры получаются при взаимодействии многоосновных кислот с многоатомными и ненасыщенными спиртами. Основные закономерности, характерные для процессов этерификации во­ обще, т. е. их обратимость и сравнительно небольшая константа равновесия, действительны и для процессов получения высокомо­ лекулярных эфиров. Поэтому для получения эфиров с большим молекулярным весом необходимо удалять воду — один из продук­ тов реакции. Следовательно, скорость и полнота, реакции опреде­ ляются в основном скоростью и полнотой удаления воды. С другой стороны, образование полиэфиров является поликонденсационным процессом, проходит ступенчато и сопровождается разнооб­ разными побочными процессами (деструкция, взаимодействие мо­ номеров с макромолекулами и с продуктами деструкции и т. д.).

Реакция полиэтерификации малоэкзотермична, и для ее уско: рения процесс ведут при нагревании.

Скорость реакции по мере протекания процесса постепенно замедляется по ряду причин: с ростом молекулы уменьшается ее подвижность, снижается также общее количество свободных функциональных групп как за счет протекания реакции этерифика­ ции, так и вследствие блокирования этих групп, например, продук­ тами деструкции. Постепенно нарастает вязкость среды за счет ро­ ста цепей и их разветвления.

Если реагирующие компоненты бифункциональны, т. е. двух­ основные кислоты взаимодействуют с двухатомными спиртами, то получаются линейные полимеры термопластичного характера. Если же спирт или кислота обладают функциональностью больше двух, то получаются термореактивные продукты.

Возможно образование циклов, если число атомов в основном звене около шести, а также при деполимеризации полиэфиров вследствие расщепления кислотами (ацидолиза).

Функциональность спиртов и кислот оказывает огромное влия­ ние на свойства продукта и кинетику процесса. Повышенная функ­ циональность может вызвать желатинизацию массы при менее полном прохождении процесса, т. е. при меньшем процентном со­ держании эфира с неиспользованием значительного количества функциональных групп спирта и кислоты. С другой стороны, вы­ сокая функциональность реагирующих веществ позволяет вводить в реакционную среду малоактивные добавки, используемые для пластификации продукта. Поэтому легче, например, модифициро­ вать жирными кислотами смолы, полученные на три- и четырех­

g 4 4

Нее определяет характер полимера, чем обычная функциональ­ ность. Однако реакционная способность различных функциональ­ ных групп неодинакова. Например, первичные спиртовые группы более реакционноспособны, чем вторичные, и, кроме того, реак­ ционная способность зависит от условий процесса: так, глицерин при температуре до 120 °С реагирует как бифункциональное сое­ динение, а при более высокой — как трифункциональное.

Если в качестве кислотного компонента применяют ненасыщен­ ные соединения, например малеиновый ангидрид, то наличие двой­ ных связей повышает их функциональность и обусловливает воз­ можность получения неплавких полимеров.

Более высокая функциональность сырья, например малеино­ вого ангидрида и пентаэритрита, определяет и новые закономерно­ сти поликонденсации. Во-первых, процесс протекает значительно энергичнее и, во-вторых, введение большого количества моно­ функциональных групп (например, жирных кислот, масел и кани­ фоли) не мешает получать технически пригодные смолы, так как повышенная функциональность исходных компонентов компенси­ рует монофункциональность добавленных веществ.

По этим причинам малеиновый ангидрид и пентаэритрит ча­ сто применяют для получения модифицированных смол.

Малеиновые смолы, получаемые конденсацией малеинового ан­ гидрида и глицерина, обычно модифицируют добавкой канифоли

ижирных масел.

Впоследние годы расширяется производство полиэфиров на основе линейных двухосновных кислот типа себациновой и адипи­ новой. С гликолями эти кислоты дают термопластичные, а с гли­ церином — термореактивные полимеры.

Полиэфиры на основе линейных двухосновных кислот приме­ няются главным образом в качестве пластификаторов.

Полиэфирные лаковые смолы часто модифицируют высыхаю­ щими маслами или их жирными кислотами. В этом случае на свойства смол оказывает большое влияние способность жирных кислот к окислению. Окисление играет важную роль и в образо­ вании смол на основе малеинового ангидрида. Следовательно, ки­ нетика процесса образования полиэфирных смол и характер по­ дущаемых полимеров зависят от ряда факторов, из которых основ­

ными являются:

1)функциональность исходных компонентов, включая наличие групп, способных к полимеризации и окислению;

2)величина и структура молекул мономеров;

3)условия проведения процесса.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛИЭФИРНЫХ с м о л

Наибольшее применение для производства полиэфирных смол получили спирты: этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, ксилит — и кислоты: фталевая, терефталевая, адипиновая, себациновая, метакриловая и малеиновая.

•245

Вместо некоторых кислот применяются их ангидриды, что зна­ чительно уменьшает количество выделяющейся при этерификации воды.

Этиленгликоль НОСН2 СН2 ОН — бесцветная, малоподвижная, сладковатая жидкость, кипящая при 197°С и застывающая при

—13,2°С, плотность 1,715 г/см3. Этиленгликоль гигроскопичен и хорошо смешивается с водой и этиловым спиртом. Добавка эти­ ленгликоля к воде значительно снижает температуру ее замерза­ ния, что используется для приготовления так называемых анти­ фризов.

Получают этиленгликоль гидратацией окиси этилена (промыш­ ленный способ):

Глицерин НОСН2 СНОНСН2 ОН — сиропообразная, бесцветная, сладкая на вкус жидкость, кипящая при 290 °С (при атмосферном давлении) с частичным разложением, плотность 1,26 г/см3, т. пл. 17—20°С (для безводного глицерина). Глицерин очень гигроско­ пичен и смешивается с водой и этиловым спиртом в любых соот­ ношениях.

В промышленности глицерин получают расщеплением жиров, а также синтезом из пропилена по схеме:

СН2= С Н —СН3 + С12 — >- СН2= С Н —СН2С1 + НС1

хлористый аллил

СН2=С Н —СН2С1 + NaOH — > СН2= С Н —СН2ОН + NaCl

аллиловый спирт

СН2=С Н —СН2ОН + нею — > НОСН2—СНС1—СН2ОН

Р-монохлоргидрин

НОСН2—СНОН—СН2С1

а-монохлоргидрин

НОСН2—СНС1—СН2ОН + NaOH — ► НОСН2—СНОН—СН2ОН + NaCl

глицерин

Синтез глицерина на основе пропилена является более пер­ спективным методом, так как не требует расхода пищевого сырья.

Диэтиленгликоль НОСН2 СН2 ОСН2 СН2 ОН и пропиленгликоль

СН3СНОНСН2ОН — бесцветные гигроскопические жидкости, сме­ шивающиеся во всех соотношениях с водой и этиловым спиртом. Диэтиленгликоль кипит при 248,5, а замерзает при —8°С, т. кип.

246

После конденсации раствор фильтруют и выпаривают в ва­ кууме. Кристаллический пентаэритрит выпадает при охлаждении концентрированного раствора. Продукт содержит не менее 92% чистого пентаэритрита. Наличие четырех первичных гидроксилов придает пентаэритриту весьма высокую активность.

Ксилит СН2 ОНСНОНСНОНСНОНСН2 ОН представляет собой пятиатомный спирт, получаемый в основном восстановлением кси­ лозы— продукта гидролиза пентозансодержащего сырья.

Из трех изомеров фталевой кислоты НООСС6Н4СООИ

СООН СООН

только фталевая кислота может давать ангидрид, что объясняется орто-положением карбоксилов. В промышленности фталевый ангидрид получают продуванием воздуха через расплавленный на­ фталин с последующим пропусканием смесивоздуха и паров на­ фталина над катализатором — пятиокисью ванадия при 500°С:

^ . с о о н

Другой способ получения фталевого ангидрида — окисление о-ксилола.

Фталевый ангидрид представляет собой длинные кристалличе­ ские иглы с т. пл. 128 °С, растворимые в горячей воде, спирте и не­ которых других органических растворителях; отличается большой летучестью.

Терефталевая кислота НООС— f \ — СООН аморфный неплав­

кий порошок, возгоняющийся при нагревании выше 300 °С; полу­ чается при окислении я-ксилола,

247

игл с т. пл. 57—60, т. кип. 202°С; получается окислением бензола или фурфурола кислородом воздуха в присутствии катализатора.

Себациновая кислота НООС^СНгЬСООН — кристаллическое вещество белого или желтоватого цвета, получается щелочной деструкцией касторового масла при температуре ~ 280 °С. При этом образуются натриевые соли себациновой кислоты и высших жирных кислот, а также вторичный октиловый спирт. При действии серной кислотой происходит расщепление этих солей и выделение свободной себациновой кислоты, которая затем на нутч-фильтре от­ жимается от раствора, промывается и сушится в вакуум-сушилках.

НАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Глифталевые смолы

Наиболее распространенными насыщенными полиэфирными смолами являются глифталевые и полиэтиленфталат, называемые иногда алкидными смолами. Они получаются конденсацией этилен­ гликоля и глицерина с фталевым ангидридом.

При конденсации этиленгликоля с фталевым ангидридом вна­ чале образуются кислые эфиры:

Затем происходит взаимодействие кислых эфиров между собой, а также с исходной кислотой и гликолем с образованием кислых и нейтральных эфиров, например:

Свободные карбоксильные группы могут взаимодействовать с

гидроксилами спирта с образованием высокомолекулярных соеди­ нений типа

------ Н2ССН2ООСч /СОО—с н 2—с н 2о о с х 7с о о с н 2—с н 2-------

V/

248

которые являются конечными продуктами конденсации эфиров. Продукты конденсации вследствие бифункциональности спирта и кислоты имеют линейное строение и представляют собой смесь полимергомологов со средним числом атомов в главной цепи ''-200.

Смолы на основе глицерина и фталевого ангидрида, называе­ мые глифталевыми, термореактивны, так как суммарная функцио­ нальность кислоты и спирта равна 5, что соответствует средней функциональности 2,5.

Конденсация фталевого ангидрида с глицерином вначале при­ водит к образованию кислых моно- и диэфиров, причем в реакции участвуют при начальной пониженной температуре лишь первич­ ные гидроксилы глицерина:

При температуре выше 180 °С активным становится вторичный гидроксил и могут получаться неплавкие пространственные поли­ меры:

--ООС— С6 Н4— соосн2— сн—СН2—СОО-СаН4—СОО—СН2—СН— —

I 0

1

СО

I

С6н4

I

со

I

о

--ООС—С6Н4—СОО—сн2—сн—сн2соос6н4—СОО—сн2—сн--

Однако переход в неплавкое состояние осуществляется очень медленно. Поэтому пресс-порошки на основе глифталевых смол прессуются медленнее, чем фенольные.

Глифталевые смолы применяются для изготовления автомобиль­ ных лаков, а благодаря высокой адгезии — для приготовления электроизоляции (микафолий) посредством склеивания пластинок слюды.

Физиологическая безвредность глифталей позволяет применять их в пищевой промышленности, например при лакировке консерв­ ных банок и другой пищевой тары.

Отвержденные глифтали обладают хорошей водостойкостью, но омыляются при действии щелочей.

249