книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Практически омыление поливинилацетата не идет до конца, и продукт сохраняет некоторое количество ацетатных групп, т. е. имеет строение:

( -C H a- C H - ) « - ( - C H , - C H - ) m -

ОН ОСОСНз

Содержание остаточных ацетатных групп для обычного водо­ растворимого поливинилового спирта не должно превышать 2%.

Омыление поливинилацетата сопровождается побочными про­ цессами, которые определяются спиртовой природой поливинило­ вого спирта и его полимерным строением. Поливиниловый спирт может, например, давать эфиры с кислотами — омыляющими аген­ тами. При этом происходит частичная деструкция полимера, кото­ рая увеличивается при повышении температуры процесса.

Наиболее распространенным способом получения поливинило­ вого спирта является щелочное омыление метанольного раствора поливинилацетата. Обычно омыление проводят в реакторе из не­ ржавеющей стали, который снабжен лопастной мешалкой, рубаш­ кой для горячей и холодной воды и прямым холодильником. В ре­ актор загружают метанол, содержащий небольшое количество воды, и при перемешивании 20%-ный метанольный раствор поли­ винилацетата, после чего в реакционную смесь, также при пере­ мешивании, вводят тонкой струей раствор NaOH или КОН. Тем­ пература реакционной смеси 28—30 °С, общее весовое соотношение спирта и щелочи около 100:0,5. Через 1,5—2 ч происходит выде­ ление геля поливинилового спирта, затем в смесь вливают новую порцию раствора поливинилацетата. В конце процесса поднимают температуру смеси до кипения (т. е. до 57—58 °С), приливают ди­ стиллированную воду и отгоняют метанол, заменяя его дистилли­ рованной водой. При 2%-ном содержании метанола раствор раз­ бавляют водой до требуемой концентрации и фильтруют через ткань. Полученный водный раствор поливинилового спирта при­ меняется для производства ацеталей. Если после окончания про­ цесса омыления дистиллированную воду не прибавляют, то поли­ виниловый спирт выпадает в осадок в виде хлопьев или порошка, который отделяют от жидкости, промывают и сушат.

Разработан непрерывный способ производства поливинилового спирта, по которому спиртовый раствор поливинилацетата проте­ кает через пять-шесть каскадно расположенных реакторов, в ко­ торые добавляют щелочной раствор.

Свойства и применение

Чистый поливиниловый спирт не имеет вкуса и запаха; плот­ ность его 1,2—1,3 г/см3 (в зависимости от содержания ацетатных групп).

При нагревании до 160 °С и выше, а также при действии водо­ отнимающих веществ происходит дегидратация поливинилового

130

спирта, в результате которой могут получаться непредельные со­ единения с сопряженными двойными связями — органические по­ лупроводники. Может происходить также частичная циклизация и сшивка цепей, приводящая к уменьшению или даже полной потере растворимости в воде.

Неплавкие продукты получаются также при обработке поливи­ нилового спирта двухосновными кислотами или их эфирами вслед­ ствие сшивки макромолекул остатками двухосновной кислоты. На­ пример, сшитый полимер получается при нагревании поливинило­ вого спирта с диэтилфталатом.

Поливиниловый спирт имеет частично кристаллическое строе­ ние и обладает довольно высокой механической прочностью. Его предел прочности при растяжении после вытяжки доходит до

4000—4500 кгс/см2.

Применяется поливиниловый спирт обычно в пластифициро­ ванном виде, причем лучшим пластификатором для него является глицерин. Пластифицированный поливиниловый спирт имеет высо­ кую эластичность и используется для изготовления бензино- и бен­ золостойких шлангов. Уменьшение количества пластификатора снижает эластичность поливинилового спирта, но пластичность его повышается. Такой материал может применяться в качестве заме­ нителя кожи, например для изготовления приводных ремней. От­ личаясь полной физиологической безвредностью, он используется в пищевой промышленности как желатинирующее средство (для получения желе), в фармацевтической промышленности и меди­ цине. Хирургические нити из поливинилового спирта по мере за­ живления сшитой раны рассасываются. В текстильной промыш­ ленности поливиниловый спирт применяется для шлихтовки тканей. Он служит эмульгатором в процессах полимеризации. Однако ос­ новное применение поливиниловый спирт получил как полупродукт для производства ацеталей и для изготовления синтетических во­ локон (винол — СССР, винилон — Япония).

Волокна поливинилового спирта получают продавливанием водного раствора спирта в коагулирующую ванну из насыщен­ ного водного раствора сернокислого натрия. Полученные волокна подвергают затем сушке, вытяжке и термообработке, причем водорастворимость волокон снижается. Для придания водостойкости волокна обрабатывают формальдегидом, что приводит к их по­ верхностному ацеталированию и частичной сшивке цепей.

АЦЕТАЛИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

Широкое промышленное применение получили ацетали поли­ винилового спирта с формальдегидом, ацетальдегидом и масляным альдегидом.

Ацетальдегид СН3СНО — бесцветная жидкость с неприятным запахом, т. кип. 20,8 °С, плотность 0,742 г/см3 (при 10°С), хорошо смешивается с водой, этиловым спиртом и эфиром и другими растворителями. В присутствии серной кислоты ацетальдегид

полимеризуется с образованием, в зависимости от условий про­ цесса, паральдегида или метальдегида. Это используется в про­ мышленности: перед перевозкой его полимеризуют в паральдегид, а на заводе-потребителе деполимеризуют нагреванием.

Паральдегид (СН3СНО)3 представляет собой жидкость, кипя­ щую при 124 °С; метальдегид (СН3СНО)4 — кристаллическое ве­ щество, возгоняющееся при 112 °С.

Ацетальдегид получается каталитической гидратацией ацети­ лена (Кучеров, 1881 г.):

окислением или дегидрированием бутанола, а также что наиболее экономично, взаимодействием водорода с окисью углерода и про­ пиленом при повышенных температуре и давлении (оксосинтез):

СН3-С Н = С Н 2+ СО + Н2 — у СН3СН2СН2СНО

Конденсация поливинилового спирта с альдегидами протекает в присутствии минеральных кислот или других конденсирующих агентов, например хлорного олова и хлористого алюминия. Про­ цесс конденсации протекает при нагревании и перемешивании.

В общем виде образование ацеталей можно выразить следую­ щей схемой:

—У- -сн2-сн-сн2-сн — + н2о

I I

о—сн—о

R

В полученном ацетале всегда содержится небольшое количество ( ~ 1% ) неомылившихся ацетатных групп.

Поскольку не все гидроксильные группы поливинилового спир­ та вступают в реакцию ацеталирования, в действительности строе­ ние ацеталя примерно следующее:

— с н 2—с н —с н 2—с н —с н 2—с н —с н 2—СН------

Метод получения поливинилацеталей с предварительным омы- , лением поливинилацетата и действием альдегида на водный рас­ твор поливинилового спирта называется д в у х в а н н ы м , а получение их взаимодействием альдегидов с раствором поливинил­

132

ацетатов — о д н о в а н н ы м . В последнем случае под воздействием катализатора протекают одновременно два процесса: омыление по­ ливинилацетата и ацеталирование полученного спирта.

Ацеталирование по двухванному способу, который применяется чаще, ведут в реакторе, изготовленном из кислотоупорной стали, или стальном эмалированном, снабженном мешалкой, паровой ру­ башкой и обратным холодильником. Процесс ацетилирования про­ ходит по схеме, приведенной на рис. 34.

Из мерника 1 в реактор заливают воду и затем из бункера 3 при нагревании до 60—80 °С и интенсивном перемешивании через люк вводят поливиниловый спирт из расчета получения 10%-ного раствора. После растворения спирта в реактор загружают кислоту и свежеперегнанный альдегид из мерников 2 и 1.

На 1 моль поливинилового спирта загружается около 0,35 моль

133

от жидкости, промывают водой в лаверах 5, после чего отжимают на центрифуге 7. Отжатый ацеталь высушивается при пониженном давлении и температуре ~ 60 °С в сушилке 18.

Маточный раствор и промывные воды направляют на рекупера­ цию в перегонный куб 11. Дистиллят оживляется добавкой соот­ ветствующих количеств альдегида, кислоты и воды и направляется снова на ацеталирование через мерник 4.

Ацеталь поливинилового спирта и формальдегида (поливинил-

формаль, формвар) *

—СН2—СН—СН2—СН—

i I

О— сн2—о

может быть получен следующим образом: 20 вес. ч. поливинило­ вого спирта невысокой вязкости растворяют в 80 вес. ч. воды в присутствии 2—3% (от общей массы) серной кислоты, затем при­ бавляют 25 вес. ч. 3%-ного формалина. Конденсацию ведут при нагревании до 65 °С. Ацеталь осаждается и подвергается фильтро­ ванию, промывке и сушке.

Поливинилформаль обладает высокой теплостойкостью, стой­ костью к истиранию, механической прочностью, высокими диэлек­ трическими свойствами, стойкостью к воде и многим органическим растворителям.

Основное применение формвара — получение электроизоляци­ онных эмалей. При изготовлении электроизоляционных эмалей к формвару добавляют резольные смолы.

Ацеталь поливинилового спирта и ацетальдегида (поливинил-

этилаль, альвар)

/ —СН2—СН— СН2—СН—\

о—СН—о

'СНз К

можно получить, например, при взаимодействии раствора 100 вес. ч. поливинилацетата с 33 вес. ч. паральдегида, 13,6 вес. ч. концентри­ рованной серной кислоты и 11,6 вес. ч. воды. Реакция длится 10 ч при 50 °С. Затем нейтрализуют серную кислоту аммиаком, а лету­ чие примеси отгоняют с водяным паром. Ацеталь промывают и- су­ шат. Паральдегид применяется вместо ацетальдегида из-за лету­ чести последнего, поскольку в условиях процесса паральдегид деполимеризуется до ацетальдегида. Поливинилацетали ацеталь­ дегида хорошо растворяются в этиловом спирте, ацетоне и ряде других растворителей.

Растворы поливинилэтилаля применяются как лаки для атмо­ сферостойких покрытий.

Прессовочные и литьевые композиции на основе поливинил­ этилаля с добавкой пластификаторов и наполнителей исполь­ зуются, в частности, для изготовления граммофонных пластинок.

* Формвар, альвар и бутвар — названия иностранных марок поливинилаце­ талей. Однако они иногда применяются для обозначения соответствующих совет­ ских ацеталей.

134

Выпускаются также смешанные полиацетали, например винифлекс, содержащий .ацетальдегидные и формальдегидные группы. Он применяется в качестве электроизоляции.

Особенно широкое применение получил поливинилбутираль (бутвар)

г —СН2—СН—СН2—СН— ,

I I

о— с н — о

С3 Н7 - п

Более простым по оформлению является способ получения поливинилбутираля из водного раствора поливинилового спирта не­ посредственно после омыления поливинилацетата. Горячий водный раствор поливинилового спирта загружают в стальной эмалиро­ ванный реактор (ацеталятор) емкостью 10 м3, снабженный рубаш­ кой и мешалкой. Вначале раствор охлаждают до 8—9°С, затем прибавляют масляный альдегид, перемешивают при охлаждении ~ 20 мин и вводят разбавленную соляную кислоту. Начинается процесс ацеталирования, который протекает ~ 11 ч при ступен­ чатом повышении температуры с 10 до 55 °С. В конце процесса раствор выдерживают около 1 ч при 55 °С и охлаждают до 30 °С, причем выпадает в осадок порошок поливинилбутираля. Маточный раствор отсасывается через трубу с матерчатым фильтром. Аце­ таль промывается 10 раз и более дистиллированной водой. После промывки ацеталь стабилизуют обработкой в течение 2 ч при 60 °С водным раствором щелочи концентрацией 0,01—0,02%. Промытый и стабилизованный ацеталь отжимают на центрифуге до влаж­ ности ~ 35% и сушат на воздушных или вакуумных сушилках при 60—70°С. Готовый поливинилбутираль представляет собой белый порошок. Изготовленная из поливинилбутираля пленка обладает исключительно высокой прозрачностью и светостойкостью. Эти свойства, а также высокая способность к адгезии определили ши­ рокое применение ее в качестве промежуточной прокладки в про­ изводстве безосколочного стекла триплекс. Широкое применение получили клеи БФ — спиртовые растворы поливинилбутираля и фенолоформальдегидных смол.

Во избежание слипания пленку перед намоткой в рулоны опудривают содой, легко смывающейся перед употреблением.

Свойства ацеталей поливинилового спирта

135

ПОЛИМЕРЫ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ВИНИЛОВОГО СПИРТА

В настоящее время простые эфиры винилового спирта полу­ чают взаимодействием ацетилена со спиртами и другими соедине­ ниями, содержащими гидроксильные группы, в присутствии ще­ лочи при повышенной температуре:

C№e=CH + ROH — > СН2= С Н —OR

Эта реакция, называемая винилированием, была впервые осу­ ществлена в 1887 г. А. Е. Фаворским, который получил эфир при взаимодействии аллилена с этиловым спиртом в присутствии ще­ лочи.

Винилирование ведут в жидкой или паровой фазе.

Простые виниловые эфиры полимеризуются преимущественно по ионному механизму. Обычными катализаторами являются SnCl2, SnCl4, FeCl3 и BF3, обладающие сильными комплексообра­ зующими свойствами.

По свойствам полимеров простые виниловые эфиры можно раз­ делить на: 1) виниловые эфиры одноатомных спиртов и 2) вини­ ловые эфиры многоатомных спиртов (включая двухатомные).

Полимеризация мономеров первой группы может протекать при комнатной, повышенной или пониженной температуре. Понижение температуры приводит к увеличению молекулярного веса полиме­ ров. Например, при —10 °С (и ниже) получают твердые и каучуко­ образные полимеры. При обычной и повышенной температуре по­ лучают жидкие легкоподвижные и вязкие вещества.

Полимеры виниловых эфиров одноатомных спиртов отличаются высокой адгезией к стеклу, металлу, дереву, ткани и другим ма­ териалам, поэтому применяются для получения клеев и в качестве аппретуры. Эти полимеры используются также для приготовления лаков, искусственной кожи и т. п. Полимеры виниловых эфиров многоатомных спиртов хрупки и нерастворимы в органических рас­ творителях; пока -они еще мало изучены и не получили широкого применения.

И. Н. Назаров получил так называемые карбинольные клеи взаимодействием винилацетилена с ацетоном и другими кетонами в присутствии едкого кали:

СН3

1

СНз—СО—СН3+ СН2= С Н —СзеСН — *• н о —с — с = с —с н = с н 2

СН з

Полученные винилэтинилкарбинолы представляют собой бес­ цветные жидкости с легким специфическим запахом, способные в присутствии перекисей или азотной кислоты превращаться в твердые стеклообразные полимеры, обладающие высокой адгезией к ряду материалов.

135

клей, представляющий собой 10—20% раствор полимеризованного диметилвинилэтинилкарбинола в мономере; перед употреблением в раствор вводят 1—3% перекиси бензоила. Основной недостаток карбинольных клеев — их низкая водостойкость.

тельной светостойкостью.

Из многочисленных полимеров акриловой кислоты и ее произ­ водных наиболее широкое применение получили полимеры мети­

воздействии синильной кислоты или ее солей переходит в этиленциангидрин, ‘а затем в результате гидролиза и последующей дегид­ ратации — в акриловую кислоту:

СН2(ОН)СН2С1 + NaCN — >- CH2(OH)CH2CN + NaCl

2Н20 , H5S04

CH2 (OH)CH2CN -------------- >- CH2 (OH)CH2COOH -f NH4 HSO4

CH2(OH)CH2COOH —— > СН2= С Н —СООН

H2U

Перспективным считается синтез акриловых эфиров из ацети­ лена, окиси углерода и спирта по схеме

ч

а также синтез акриловой и метакриловой кислот на основе про­ пилена.

Полимеризация акриловой кислоты и ее эфиров протекает по радикальному механизму под действием кислорода и света при нагревании.

Чистые эфиры акриловой кислоты легко полимеризуются даже при комнатной температуре (иногда со взрывом). Поэтому в нестабилизованном состоянии они должны храниться при темпера­ туре не выше 5°С. Из-этих эфиров наиболее широкое применение получил метиловый эфир акриловой кислоты, полимер которого используется для получения лаков.

137

АКРИЛОНИТРИЛ. ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ

Нитрил акриловой кислоты, или акрилонитрил, CH2 = CHCN— жидкость с т. пл. — 83, т. кип. 77,3 °С, плотностью 0,8060 г/см3, теп­ лоемкостью 0,5 кал/(г-°С), теплотой полимеризации 17,5 ккал/моль, смешивающийся во всех отношениях с большинством полярных и неполярных жидкостей.

Акрилонитрил был впервые получен Муре в 1893 г., однако про­ мышленное производство этого соединения началось лишь в 1930 г., когда была установлена исключительно высокая стойкость каучука на основе акрилонитрила к набуханию в бензине, маслах и многих других растворителях.

Акрилонитрил получается каталитической дегидратацией этиленциангидрина

CH2(OH)CH2CN — v CH2=C H C N + Н20

взаимодействием ацетилена с синильной кислотой

С№=СН + HCN — V CH2=CH CN

или взаимодействием пропилена с аммиаком (основной промыш­ ленный способ) по реакции:

NH3+ СН2= С Н —СН3 — ► CH2=C H C N + ЗН;

Наиболее распространена водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила с инициатором персульфатом аммония, причем по­ лучается неплавкий и труднорастворимый аморфный полимер —

Благодаря малой теплопроводности волокно из полиакрилонит­ рила является лучшим заменителем шерсти и шелка и, кроме того, механически прочно при 180—200 °С, стойко к атмосферным воз­ действиям, а по сопротивляемости гниению превосходит капрон и найлон.

имеют большое промышленное значение. Так, сополимер акрило­ нитрила с винилхлоридом известен под названием синтетического волокна виньона N и дайнела (США). При сополимеризации акри­ лонитрила с дивинилом образуются дивинил-нитрильные каучуки СКН (СССР), буна N (Германия), пербунан (США) и др.

При нагревании полиакрилонитрила получаются полимеры с полупроводниковыми свойствами. Процесс,,вероятно, проходит по

138

Увеличение количества сопряжений приводит к потемнению по­ лимера (черный орлон).

МЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА, ЕЕ ЭФИРЫ И ПОЛИМЕРЫ

»

Метакриловая кислота СН2= С (С Н 3)СООН представляет собой жидкость с т. пл. 15, т. кип. 161 °С и плотностью 1,015 г/см3.

Основной способ получения метакриловой кислоты и ее эфи­ ров— ацетонциангидриновый. Первой стадией является получение ацетонциангидрина при взаимодействии ацетона с синильной кис­ лотой в присутствии щелочных катализаторов, например едкой щелочи или соды:

139