книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Представление о строении пространственного полимера с по­ перечными связями дает схема (рис. 7), на которой сшивающие агенты изображены короткими цепочками из черных звеньев.

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Структура полимера может быть аморфной и кристаллической. По преобладанию той или иной структуры различают кристалли­ ческие и аморфные полимеры. В кристаллических полимерах прак­ тически всегда присутствует некоторое количество аморфной фазы.

Кристаллические полимеры. Понятие кристалличности полиме­ ров отличается от соответ­ ствующего понятия для низ­ комолекулярных соедине­ ний. Кристаллы низкомоле­ кулярных соединений обяза­ тельно обладают правиль­ ной геометрической формой

Рис. 7. Сшитый полимер. и четко выраженными гра­ нями. Под кристаллично­ стью же высокомолекулярных соединений обычно подразуме­

вается упорядоченное расположение цепей и звеньев, хотя в специальных условиях могут получаться ограненные кристаллы полимера.

В аморфных полимерах упорядоченное строение наблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами звеньев цепи (ближний порядок). Для кристаллических веществ характерен не только ближний, но и дальний порядок, т. е. соблюдающийся на расстоя­ ниях, во много раз превышающих размеры звеньев цепи полимера.

Наличие кристаллической фазы у полимера оказывает большое влияние на его физико-механические свойства. При переходе поли­ мера из аморфного в кристаллическое состояние повышаются прочность на разрыв и теплостойкость. Наличие аморфной фазы уменьшает жесткость полимера. В некоторых технологических про­ цессах преднамеренно увеличивают содержание аморфной фазы в кристаллических полимерах, благодаря чему готовые изделия ста­ новятся более эластичными. Это достигается тем, что расплавы полимеров быстро охлаждают и таким образом затрудняют кри­ сталлизацию. Такой процесс называется «закалкой» полимера.

Степень кристалличности полимеров обычно не более 90%. Со­ держание кристаллической фазы может изменяться у одного и того же полимера при изменении температуры, растяжении и дру­ гих воздействиях.

Кристаллизация расплава полимера происходит при его охлаж­ дении несколько ниже температуры плавления. В результате вы­ деления теплоты кристаллизации температура полимера повы­ шается до температуры плавления, а затем остается постоянной. При кристаллизации резко изменяются удельный объем вещества, прочность и другие физико-механические свойства.

20

Сущность кристаллизации полимеров заключается в том, что тепловая энергия движения цепных молекул и их звеньев настолько уменьшается при охлаждении, что не может преодолеть сил меж­ молекулярного взаимодействия, и происходит закрепление молекул и их звеньев в некотором упорядоченном положении. Как и в слу­ чае низкомолекулярных жидкостей, кристаллизация полимеров протекает в два этапа: 1) образование центров кристаллизации и 2) рост кристаллов. Снижение температуры ускоряет первый этап и замедляет второй.

Способность полимера к кристаллизации определяется рядом факторов, из которых наибольшее значение имеют химическое строение, структура цепи и ее гибкость.

Регулярное строение цепи является необходимым условием для кристаллизации полимера, так как лишь при таком строении воз­ можна плотная упаковка, характерная для кристаллической струк­ туры.

Плотность упаковки цепей характеризуется надмолекулярной структурой, т. е. укладкой макромолекулярных цепей. Простей­ шими надмолекулярными структурами для кристаллических по­ лимеров являются пачки, а для аморфных глобулы.

Пачки можно упрощенно представить как агрегаты парал­ лельно расположенных цепей, причем концы отдельных цепей рас­ полагаются внутри пачки и длина последней превышает поэтому длину цепей, составляющих пачку. В дальнейшем могут образовы­ ваться более сложные структуры, вплоть до сферолитов.

Глобулы — это свернутые цепи, которые могут представлять со­ бой отдельные клубкообразные макромолекулы или агрегаты та­ ких макромолекул.

При переработке полимеров часто происходит изменение над­ молекулярной структуры, которое сопровождается изменением фи­ зико-механических свойств полимера, поэтому процесс переработки полимеров в изделия заключается не только в формообразовании, но также в придании материалу определенных свойств.

Плотная упаковка цепей, при которой межмолекулярный объем сводится к минимуму, определяет наиболее устойчивую систему. Для такой упаковки нужно распрямление полимерных цепей. Плотность упаковки макромолекул при полимеризации обусловлена уменьшением объема полимера сравнительно с объемом исходного мономера, объясняющимся тем, что при полимеризации происхо­ дит сближение от исходного расстояния между молекулами моно­ мера (3—4 А), т. е. сжатие вещества.

Влияние полярных групп на плотность упаковки носит слож­ ный характер. С одной стороны, наличие полярных групп в макро­ молекулах делает систему более устойчивой, вследствие чего требуются более высокие температуры для ее разрушения, и кри­ сталлизация при более высокой температуре происходит легче. С другой стороны, повышенное межмолекулярное взаимодействие увеличивает вязкость системы, препятствует перегруппировке частиц,

21

замедляет кристаллизацию и благодаря этому может приводить к стеклованию.

Сувеличением гибкости цепи повышается склонность полимера

ккристаллизации, так как облегчается перегруппировка звеньев, необходимая для их упорядоченного расположения. Однако чрез­ мерно высокая гибкость цепи способствует нарушению достигнутой ориентации звеньев, препятствуя процессу кристаллизации. Поэ­ тому для каждого полимера характерна некоторая оптимальная гибкость цепи и, соответственно, оптимальная температура кри­ сталлизации.

Аморфные полимеры. Аморфное твердое состояние вещества называется стеклообразным (ввиду того что затвердевание жид­ кости без кристаллизации особенно характерно для обычного стекла), а переход в стеклообразное состояние — стеклованием.

Процесс стеклования можно представить следующим образом. При охлаждении полимерного расплава происходит повышение его вязкости и уменьшение энергии теплового движения макромоле­ кул. Если передвижение молекул затруднено их большими разме­ рами или по другим причинам, а построение в кристаллы — асим­ метрией, то при охлаждении полимера его частицы фиксируются до того, как они приняли регулярную, т. е. характерную для кри­ сталлов, структуру. Фиксации структуры препятствует тепловое движение макромолекул, однако способствует внутри- и межмоле­ кулярное взаимодействие, которое при понижении температуры по­ лимера не изменяется или изменяется очень мало, энергия же теп­ лового движения уменьшается значительно. Образуются местные межмолекулярные связи. Хотя эти связи значительно слабее хими­ ческих и могут легко разрушаться при нагревании, их появление фиксирует молекулы в некотором случайном положении; система при этом становится жесткой и приобретает свойства твердого тела, но без регулярного строения дальнего порядка — образуется твердое аморфное вещество.

Переход жидкости в твердое аморфное вещество происходит постепенно, без резкого изменения физического состояния и выде­ ления энергии. Переохлажденный полимер по сравнению со своей кристаллической модификацией имеет больший запас энергии. Это определяет возможность самопроизвольного перехода аморфного вещества в кристаллическое. Известно, например, что отлитые из кристаллических полимеров изделия могут при хранении и экс­ плуатации повышать свою кристалличность; так, в изделиях, по­ лученных методом литья под давлением из полиэтилена, кристал­ личность за 1300 дней повышалась в среднем на 6%. Однако прак­

тически для большинства полимеров аморфное состояние является устойчивым.

За температуру стеклования принимают такую температуру, при которой вязкость полимера достигает 109 П и полимер приоб­ ретает свойства твердого тела. Практически стеклование протекает в некотором температурном интервале, составляющем для боль­ шинства полимеров 10—20 °С. Температура стеклования представ­

22

ляет собой среднюю температуру этого интервала и зависит от хи­ мического состава полимера, молекулярного веса, структуры мак­ ромолекул и, как следствие, межмолекулярного взаимодействия.

Температура стеклования определяет такие важные свойства полимера, как морозостойкость и теплостойкость. Поэтому необхо­ димо знать, какие факторы влияют на способность материала к стеклованию.

_Как уже отмечалось, большое значение приобретает наличие и расположение полярных групп. Неполярные полимеры имеют низкие температуры стеклования, например, у полиэтилена и на­ турального каучука температура стеклования —70 °С. Температуры стеклования сильнополярных полимеров, например целлюлозы и полиакрилонитрила, настолько высоки, что превышают их темпе­ ратуры разложения. Симметричное расположение полярных групп у политетрафторэтилена обусловливает его низкую температуру стеклования (—150°С). Экранирование полярных групп неполяр­ ными уменьшает межмолекулярное взаимодействие и снижает тем­ пературу стеклования; например, у силиконовых каучуков темпе­ ратура стеклования из-за экранирующего действия алкильных групп значительно снижена (до —120 °С).

Наличие больших боковых заместителей затрудняет вращение звеньев, снижает гибкость цепи и соответственно повышает темпе­ ратуру стеклования, так как требуется сообщить больше тепловой энергии для придания звеньям подвижности, например, боковая фенильная группа у полистирола повышает температуру стеклова­ ния последнего до 100 °С. Однако часто влияние размеров боковых заместителей на величину температуры стеклования имеет слож­ ный характер. Увеличение размеров бокового заместителя еще больше затрудняет вращение звеньев, но в то же время дает большее экранирование полярных групп. Замена метальных групп полиметилметакрилата на этильные и бутильные снижает темпера­ туру стеклования со 100 (полиметилметакрилат) до 50 (полиэтилметакрилат) и 20°С (полибутилметакрилат). Однако при дальней­ шем увеличении размеров боковых заместителей влияние стерических факторов (вращение звеньев при значительных размерах заместителей затруднено) превосходит экранирующий эффект этих групп и температура стеклования для больших заместителей по­ вышается.

ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Давление паров полимеров незначительно, поэтому полимеры разлагаются при нагревании, не переходя в парообразное состоя­ ние. Следовательно, они практически могут находиться лишь в двух агрегатных состояниях: твердом (кристаллическом или аморфном)

ижидком — вязкотекучем.

Втвердом состоянии перемещение цепи в целом и колебание звеньев отсутствуют, а тепловое движение выражается лишь в колебании атомов,

23

При нагревании твердые аморфные полимеры не сразу перехо­ дят в жидкое состояние. Существует промежуточная зона — высо­ коэластическое состояние, при котором деформация полимера но­ сит обратимый характер. В связи с тем что в кристаллических полимерах обычно присутствует и аморфная фаза, их переход в жидкое (вязкотекучее) состояние происходит тоже через высоко­ эластическое состояние. В высокоэластическое состояние полимеры переходят при нагревании выше температуры стеклования. Это со­ стояние характеризуется подвижностью участков цепи при отсут­ ствии перемещения цепи в целом. Участки цепи (звенья и группы звеньев) ведут себя подобно молекулам низкомолекулярных жид­ костей. Такие участки цепей, обладающие сравнительной незави­ симостью движения, получили название сегментов цепей.

Сущность перехода полимера в вязкотекучее состояние заклю­ чается в том, что с повышением температуры энергия теплового движения макромолекул превосходит силы межмолекулярного вза­ имодействия. При этом макромолекулы могут свободно переме­ щаться при сравнительно небольших усилиях и без разрушения химических связей.

Температура перехода в вязкотекучее состояние называется температурой текучести. Аналогично температуре стеклования она соответствует не определенной точке, а некоторому температурному интервалу.

Между стеклообразным и высокоэластическим состояниями имеется промежуточная область, в которой полимер эластичен при медленном приложении силы и хрупок при быстром нагружении. Та температура, охлаждаясь до которой вещество теряет эла­ стичность и разрушается при быстром нагружении, называется тем­ пературой хрупкости. Понятно, что для практического применения материала в условиях быстро меняющихся нагрузок температура хрупкости является очень важным показателем.

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС ПОЛИМЕРОВ

Полидисперсностью называется наличие в полимере молекул различного молекулярного веса. Полимеры с одинаковым средним молекулярным весом, но с различной степенью полидисперсности будут отличаться и физико-механическими и химическими свой­ ствами.

Для определения степени полидисперсности пользуются мето­ дами фракционирования, т. е. разделением полимеров на отдель­ ные фракции, полидисперсность которых значительно меньше, чем у исходного полимера. Основными методами фракционирова­ ния являются дробное растворение, дробное осаждение и разде­ ление раствора полимера на ультрацентрифуге.

Два первых способа основаны на уменьшении растворимости полимера по мере увеличения его молекулярного веса. При дроб­ ном растворении постепенно изменяют условия растворения (на­

24

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Деструкцией называется разрушение полимера под действием различных факторов, которое приводит к изменению его физиче­ ских и химических свойств.

Степень деструкции полимера при переработке или использо­ вании зависит от интенсивности механического и теплового воз­ действия, влияния кислорода воздуха, влаги, ультрафиолетового и радиационного облучения и т. и. Происходящее вследствие деструк­ ции укорочение цепи полимера приводит к снижению его механи­ ческой прочности. Так, снижение со временем прочности хлопчато­ бумажных тканей является следствием деструкции целлюлозных макромолекул. Однако в некоторых случаях деструкция проводится преднамеренно для повышения реакционной способности, уменьше­ ния полидисперсности и облегчения процесса переработки.

Основные виды деструкции, с которыми приходится сталки­ ваться в заводской практике, — механическая, термическая, хими­ ческая и фотохимическая.

М е х а н и ч е с к а я д е с т р у к ц и я происходит при истирании и разрыве полимерных материалов, например при длительном валь­ цевании на фрикционных вальцах, тонком помоле, скоростном ме­ ханическом перемешивании, многократном истечении раствора поли­ мера через капилляры, действии ультразвуковых колебаний и т. д.

Распад макромолекулы при механическом воздействии возмо­ жен из-за локализации механической энергии на отдельных участ­ ках цепи, что приводит к возникновению напряжений, превышаю­ щих прочность связи между звеньями. При механической деструк­ ции могут протекать разнообразные процессы, обусловленные образованием при разрыве ковалентной связи свободных радика­ лов, например: 1) рекомбинация — образование соединений из об­ рывков цепей различных макромолекул; 2) взаимодействие макро­ радикалов с другими компонентами реакции. Эти процессы в настоящее время применяются в технике для получения так назы­ ваемых привитых и блоксополимеров.

Наиболее распространенным технологическим методом деструк­ ции, например при получении блоксополимеров, является обра­ ботка полимера на вибрационной мельнице.

Т е р м и ч е с к а я д е с т р у к ц и я , наряду с химической — один из наиболее часто встречающихся видов деструкции.

Направление деструкции в значительной степени зависит от структуры полимеров. Например, полиметилметакрилат при нагре­ вании выше 300 °С претерпевает распад на исходные мономеры. Этот вид деструкции, называемый деполимеризацией, применяется для использования обрезков и других отходов термопластов с целью регенерации мономеров. Воздействие повышенной темпе-, ратуры часто сочетается с действием воды, пара или химического агента.

Х и м и ч ё с к а я д е с т р у к ц и я чаще всего происходит под действием окислительных и омыляющих реагентов. Для многих вы-

26

сокомолекулярных соединений окислительная деструкция проте­ кает под влиянием кислорода воздуха и усиливается при действии света. В зависимости от природы реагента химическая деструкция называется гидролизом — при действии воды и водных растворов кислот, щелочей и солей, ацидолизом — при воздействии карбоно­ вых кислот, аминолизом — при действии аминов и алкоголизом — при действии спиртов и т. д.

Химическая деструкция протекает и под действием света ( фот о ­ х и м и ч е с к а я д е с т р у к ц и я ) .

Высокомолекулярные соединения с течением времени значи­ тельно изменяют свои свойства. Обычно теряется эластичность, повышаются' жесткость и хрупкость материала, снижается его механическая прочность. Это изменение свойств материала, назы­ ваемое старением, происходит в результате ряда сложных физико­ химических процессов. Сюда относится, например, деструкция, про­ исходящая под влиянием нагревания, воздействия кислорода воз­ духа, облучения (дневной свет, ультрафиолетовые лучи, у-лучи) и других специфических условий работы материала. Повышение жесткости и хрупкости может происходить как вследствие удале­ ния низкомолекулярных примесей (например, испарения или вы­ мывания пластификатора), так и сшивки цепей.

При окислительной и термической дестцукции макромолекул могут образоваться новые функциональные группы, определяющие возможность протекания разнообразных химических реакций меж­ ду цепями, в результате которых происходит резкое снижение фи­ зико-механических свойств полимера.

ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Если ослабить взаимодействие между соседними цепями поли­ мера. то переход в стеклообразное состояние будет происходить при более низкой температуре и, следовательно, снизится темпера­ тура стеклования. Это достигается пластификацией внутренней и внешней.

Внутренней пластификацией называется ослабление связи меж­ ду цепочками полимера за счет изменения состава или строения самой цепочки в результате сополимеризации или других процес­ сов. Например, сополимеризация стирола с дивинилом значительно снижает температуру стеклования: от 80 для чистого полимера до —30 ---- 65 °С в зависимости от соотношения в сополимере звеньев стирола и дивинила.

Внешняя пластификация, или просто пластификация, заклю­ чается в воздействии на полимер жидких высококипящих или твер­ дых веществ, называемых пластификаторами.

Механизм действия пластификаторов заключается в том, что они, проникая между цепями, ослабляют связь между ними вслед­ ствие раздвигания цепей или других сложных физико-химических процессов, уменьшающих межмолекулярные силы,

27

В качестве пластификаторов применяют сложные эфиры, кетоны, хлорированные углеводороды и другие вещества с высокой температурой кипения и малым давлением паров.

Основные требования к пластификаторам:

1) совместимость с полимером — для возможности проникнове­ ния пластификатора между цепями полимера; обычно для этого требуется близость полярности полимера и пластификатора, так как неполярные соединения хорошо сочетаются с неполярными,

аполярные — с полярными;

2)стойкость в условиях эксплуатации полимера, нелетучесть, достаточно низкая температура застывания и т. д.;

3)нетоксичность;

4)отсутствие корродирующего действия на аппаратуру;

5)отсутствие химического воздействия на полимер и красители.

Особую группу пластификаторов составляют так называемые мягчители, которые распределяются в порах полимера без глубо­ кого физико-химического взаимодействия с ним, т. е. полимер не набухает в мягчителях. Нередко взаимосвязь мягчителя и полимера сравнивают с заполнением водой пор резиновой губки.

Понятно, что при выборе пластификатора следует учитывать

ОСНОВЫ РЕОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕФОРМАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕЛ

Реологией называется раздел механики, в котором изучаются закономерности деформации материалов во времени. Примени­ тельно к получению и переработке пластмасс обычно рассматри­ вается та часть реологии, в которой разбираются вопросы течения полимерных расплавов и растворов.

Полимерным расплавам присущи некоторые свойства как твер­ дых, так и жидких тел.

Идеальное твердое тело. Идеальное твердое тело обладает упругой деформацией и подчиняется закону Гука:

где о — растягивающее напряжение, кгс/см2;

Е— коэффициент пропорциональности, называемый модулем упругости первого рода (модуль растяжения, модуль Юнга);

е— относительное удлинение, т. е. отношение изменения длины ДL к исходной длине Ц,

26

Модуль второго рода — модуль сдвига определяется по фор­

муле:

F

x = T = Gv

где х — напряжение сдвига, кгс/см2; F — сдвигающая сила, кгс;

А — площадь приложения силы, см2;

у — относительная деформация, равная 4^- (рис. 8);

G — модуль сдвига.

Основные закономерности деформации твердых тел; деформация происходит мгновенно при изменении напряжения;

при снятии напряжения тело мгновенно возвращается к исходному состоянию (хорошая «память»);

устанавливается равновесие действующей силы и напряжения; имеется предельная деформация, за которой следует разруше­

ние тела.

Идеальная жидкость*. Для изучения закономерностей течения идеальной жидкости рассмотрим рис. 9. Пространство между пла­ стинками заполнено жидкостью. Под влиянием силы верхняя пла­ стинка перемещается, но не мгновенно, а с какой-то конечной ско­ ростью, пока величина силы постоянна. По устранении силы пластинка останавливается, не возвращаясь в прежнее положение. Верхний слой жидкости можно считать прилипшим к верхней пла­ стинке и движущимся с тай же скоростью; нижний слой жидкости неподвижен, как и нижняя пластинка. Сдвигающая сила равно­ мерно передается вниз, и поэтому каждый слой перемещается относительно следующего так, что отношение изменения скорости слоев к расстоянию между ними dv/dr постоянно. Эта величина на­ зывается скоростью сдвига или градиентом скорости. Соотношение

* Идеальная (вязкая, ньютоновская) жидкость не соответствует общефизи­ ческому понятию идеальной жидкости, не обладающей вязкостью.

29