книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

макромолекулы не влияют ни природа инициатора, ни метод ини­ циирования; в некоторой степени скорость роста цепи может регу­ лироваться изменением температурных условий.

В процессе же ионной полимеризации как возникновение цепи, так и присоединение молекул мономера к растущей цепи происхо­ дит под влиянием катализаторного комплекса, состав которого можно изменять, подбирая соответствующие катализаторы и рас­ творители.

При взаимодействии катализатора и мономера образуется катализаторный комплекс, диссоциирующий на ионы, которые содер­ жат трехвалентный углерод, заряженный положительно или отри­ цательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона создают актив­ ную ионную пару. В зависимости от знака заряда атома углерода различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.

К а т и о н н а я ( к а р б о н и е в а я ) п о л и м е р и з а ц и я проте­ кает под воздействием электроноакцепторных * соединений, напри­ мер сильных кислот, галогенидов металлов и т. п. Катион, возни­ кающий при распаде катализаторного комплекса, дает начало ро­ сту цепи, на конце которой находится положительно заряженный

•атом углерода, образуя с расположенным вблизи анионом ионную пару.

По катионному механизму полимеризуется изобутилен, некото­ рые простые виниловые эфиры и кольчатые соединения.

Катионная полимеризация в присутствии, например, хлори­ стого олова, может быть представлена следующей схемой:

ными, а воспринимать электроны — электроноакцепторными.

40

Механизм катионной полимеризации в присутствии катализато­ р а — галогенида металла — и сокатализатора протекает по сле­ дующей схеме:

1. Активация. Вначале образуется комплексное соединение ка­ тализатора (МеХ„) и сокатализатора (НВ)

МеХ„ + НВ ч=> НМеХ„В

При взаимодействии с мономером протон сокатализатора пере­ ходит к молекуле мономера; при этом получается карбониевый ион, находящийся в поле противоиона, образующегося при разложении катализаторного комплекса:

НМеХ„В + СН2—CHR — >- СН3—CHR

МеХ„В

2. Рост цепи. Молекула мономера присоединяется к растущему иону:

СНз—CHR—(СН2—CH R)„_,—СН2—CHR + CH2=C H R — *

МеХ„В

— v СН3—CHR(CH2—CHR)rt—СН2—CHR

MeXrtB

3. Обрыв цепи. Прекращение роста цепи происходит при до­ бавке веществ, разрушающих ионную пару, или посредством пере­ дачи цепи на мономер, растворитель и другие протонсодержащие соединения. Обрыв цепи сопровождается регенерацией катализа­ торного комплекса:

СН3—CHR—(СН2—CHR)ra—СН2—CHR — >-

МеХ„В

—> CH3CHR—(СН2—CHR)rt—CH=CHR + HMeXftB

Вотсутствие сокатализаторов катионная полимеризация проте­ кает лишь при высоких температурах или в среде с высокой ди­ электрической постоянной. Добавка сокатализатора уменьшает энергию активации процесса полимеризации, но в то же время снижает молекулярный вес полимера, что используется практиче­ ски для регулирования молекулярного веса продукта.

А н и о н н а я ( к а р б а н и о н н а я ) п о л и м е р и з а ц и я . В ка­ честве катализаторов анионной полимеризации применяются элек­ тронодонорные соединения, например щелочные металлорганические соединения и т. п. Часто используют, например, продукты

яические катализаторы, например металлалкилы в сочетании с га­ логенидами титана, ванадия и других металлов переменной валент­ ности. Для анионно-координационной полимеризации олефинов

41

обычно применяется катализатор триэтилалюминий с сокатализатором — четыреххлористым титаном.

Механизм анионной полимеризации в присутствии металлорганических катализаторов можно представить схемой:

1. Активация

++сн2=снх

2. Рост цепи

R—(— СН2—СНХ—)rt—СН2—СНХ

Me

3. Обрыв цепи

R—(— СН2—СНХ—)„—СН2— СНХ + СН2=С Н Х

Me

— v R—(—СН2—СНХ—)п—СН=СНХ + СН3—СНХ

Me

Вначале образуется активный комплекс катализатора с моно­ мером. Рост цепи заключается в том, что мономер присоединяется к макромолекуле между растущей цепью и карбанионом. Обрыв цепи происходит вследствие передачи цепи на мономер или раство­ ритель, причем регенерируется активный центр.

Металлорганические катализаторы в сочетании с титанхлоридами применяются как стереоспецифические катализаторы, даю­ щие полимеры со стереорегулярной структурой, т. е. изотактиче-

ские и синдиотактические полимеры.

Ступенчатая полимеризация

Сущность ступенчатой полимеризации заключается в том, что вначале две молекулы мономера соединяются в димер, который, присоединяя еще одну молекулу, дает тример и т. д. Соединение молекул происходит за счет переноса атома водорода или группы атомов от одной молекулы к другой.

Обычно ступенчатая полимеризация протекает между полифункциональными соединениями, одно из которых содержит по­ движный водородный атом, а другое легко присоединяет его. Ката­ литическое действие воды и водных растворов кислот и щелочей при ступенчатой полимеризации циклических соединений, напри­ мер капролактама, объясняется именно наличием подвижного во­ дородного атома.

Примером ступенчатой полимеризации является образование высокомолекулярного полиформальдегида из формальдегида в при­

42

сутствии воды. На первой стадии присоединяется вода, а затем происходит присоединение молекул формальдегида, связанное с пе­ реносом водорода:

сн2о + Н20 —> но—сн2-он

но—сн2—о—сн2—он + СН20 —»■НО—СН2—О—СН2—О—СН2—ОН и т. д.

Характерной чертой ступенчатой полимеризации является устой­ чивость промежуточных соединений, что дает возможность выде­ лить промежуточные продукты полимеризации в свободном виде.

В реакции ступенчатой полимеризации могут принимать уча­ стие молекулы разных веществ, например, при взаимодействии диизоцианатов и диолов по механизму ступенчатой полимеризации получаются важные промышленные продукты — полиуретаны

(стр. 284).

Основы кинетики процесса полимеризации

Радикальная полимеризация

Если через va обозначить скорость активации, т. е. скорость образования активных центров, а через п0бр— скорость обрыва, то для некоторого проме­ жутка времени установится стационарная концентрация активных центров, т. е.

Наиболее вероятной причиной обрыва является столкновение двух растущих цепей, поэтому, обозначая через kx константу скорости обрыва цепи и через [ге] — концентрацию активных центров при стационарном состоянии процесса, получим:

V

Средняя степень радикальной полимеризации определяется отношением ско­ ростей реакций роста и обрыва цепи:

-V k2 [п][т]

Принимая, что скорость реакции активации пропорциональна концентрации инициатора [t], а константа скорости активации равна k3, получаем:

43

т. е. суммарная скорость ионной полимеризации прямо пропорциональна концец трации катализатора.

Средняя степень ионной полимеризации Р определяется уравнением:

т. е. Р прямо пропорциональна концентрации мономера й не зависит от концен­ трации катализатора.

Таким образом, ионная полимеризация отличается от радикальной следую­ щими особенностями (помимо различия в механизме процесса):

1) скорость ионной полимеризации пропорциональна концентрации катали­ затора, а скорость радикальной полимеризации — корню квадратному из кон­ центрации инициатора;

2) повышение концентрации катализатора всегда увеличивает общую ско­ рость процесса, тогда как повышение концентрации инициатора может замедлить и даже прекратить полимеризацию. Так, кислород в некоторых случаях в ма­

тализатор образует лишь промежуточные соединения с полимеризуемым веще­ ством и в большинстве случаев не входит в состав полимера.

Константа передачи цепи

Способность различных растворителей к передаче цепи, характеризуемая константой передачи цепи k, может быть определена по формуле:

где pi — степень полимеризации при наличии растворителя; р2— степень поли­ меризации без растворителя; [HZ] — концентрация растворителя, [М] — концен­ трация мономера,

44

Величина константы передачи цепи растворителем может быть найдена экс­ периментально посредством определения степени полимеризации при различных количествах данного растворителя.

Факторы полимеризации

Важнейшие факторы, определяющие течение процесса радикаль­ ной полимеризации: температура, давление, концентрация инициа­ тора и мономера. Большое значение имеет также наличие раствори­ телей, активаторов, ингибиторов, регуляторов и стабилизаторов.

Т е м п е р а т у р а . Повышение температуры ускоряет все стадии процесса полимеризации. На стадии активации возникает больше активных центров, ускоряется рост цепи — эти процессы содей­ ствуют более быстрому протеканию полимеризации. Ускорение ре­ акции обрыва цепи, наоборот, замедляет процесс и снижает моле­ кулярный вес продукта. Суммарная скорость процесса при повы­ шенной температуре возрастает в основном за счет ускорения первой стадии процесса, так как скорость этой стадии возрастает больше, чем скорости роста и обрыва цепи. Степень полимеризации при повышении температуры снижается, так как с увеличением числа активных центров п скорость обрыва возрастает больше, чем

Vp

скорость роста цепи, и это снижает соотношение ------, определяю- ^обр

щее степень полимеризации.

Д а в л е н и е . В большинстве случаев повышение давления, осо­ бенно при работе с газообразным мономером, способствуя сближе­ нию молекул, облегчает и ускоряет процесс, а также увеличивает степень полимеризации.

К о н ц е н т р а ц и я и н и ц и а т о р а . Повышение концентрации инициатора до известного предела ускоряет процесс полимериза­ ции, так как увеличивается количество образующихся радикалов, но степень полимеризации и молекулярный вес полимера сни­ жаются ввиду увеличения числа радикалов.

К о н ц е н т р а ц и я м о н о м е р а . При проведении полимериза­ ции в присутствии растворителя вследствие снижения концентра­

к мономеру для регулирования скорости обрыва цепи, т.е. сниже­ ния до желаемой величины молекулярного веса полимера. Ре­ гулирование заключается в передаче цепи, поэтому в качестве регуляторов применяются такие соединения, как тиоспирты, четыреххлорнстый углерод, дихлорэтан, толуол и др.

Общая скорость процесса полимеризации при действии регуля­ торов заметно не изменяется.

И н г и б и т о р ы и з а м е д л и т е л и . Ингибиторами называются соединения, в присутствии которых инициирование практически прекращается. Механизм действия ингибиторов обычно заклю­

45

инициирование возобновляется. В присутствии замедлителей про­ цесс полимеризации замедляется и уменьшается молекулярный вес продукта. Механизмы действия ингибиторов и замедлителей анало­ гичны и различие между ними практически количественное.

В качестве ингибиторов применяются гидрохинон, реже сера, ароматические амины и некоторые нитросоединения. Замедлите­ лями, кроме ряда органических соединений, могут быть металлы (медь, никель). Поэтому выбор материала для изготовления аппа­ ратуры и тары при хранении или переработке мономера должен производиться с учетом его каталитического или ингибирующего действия на мономер. Ингибиторы намеренно добавляются в моно­ меры перед их транспортировкой и при длительном хранении — во избежание преждевременной полимеризации.

Методы полимеризации

В настоящее время в промышленности применяют в основном

определенной температуре. Полимер получается в виде сплошного блока, чаще всего имеющего форму пластины, цилиндра и т. д. Формы охлаждают, но низкая теплопроводность полимеризующегося вещества не позволяет поддерживать точную и равномерную температуру процесса. Поэтому полимеризация протекает неравно­ мерно: на участках местного перегрева возможна частичная де­ струкция цепи, что повышает полидисперсность продукта.

Непрерывная блочная полимеризация заключается в том, что жидкий или газообразный мономер непрерывно подают через по­

варианта этого способа. По первому как мономер, так и полимер растворимы в данном растворителе, и в результате полимеризации образуется лак, т. е. раствор полимера в растворителе. В случае необходимости выделения полимера из раствора к последнему до­ бавляется соответствующий нерастворитель. Этот метод, часто на­ зываемый лаковым, применяется в основном в том случае, когда лак идет непосредственно на дальнейшую переработку или в при­ менение.

По второму варианту применяют растворитель мономера, кото­ рый не растворяет полимер, и последний выпадает из раствора по мере полимеризации без добавки нерастворителя.

Э м у л ь с и о н н ы й (латексный) с п о с о б характеризуется по­ лимеризацией мономера в виде водной эмульсии. Эмульсия приго­ товляется размешиванием мономера в воде в присутствии эмуль­ гатора, который понижает поверхностное натяжение на границе мономер — вода и облегчает диспергирование мономера в водной

46

среде. Вокруг каждой взвешенной частицы мономера создается за­ щитная оболочка эмульгатора, что делает эмульсию устойчивой. Эмульгатор не только стабилизирует эмульсию, но в заметной сте­ пени определяет также и механизм полимеризации.

Чем выше диспергирующая способность эмульгатора, тем боль­ ше дисперсных частиц мономера содержится в 1 см3 эмульсий. Если это количество взвешенных частиц обозначить через [А/'], концен­

меризации Р и скорость полимеризации v можно определить по формулам:

рkn[N][M]

Р

v = ka[M)lNI2]

Таким образом, скорость и степень полимеризации зависят от диспергирующих свойств эмульгатора.

Мономеры, нерастворимые в водном растворе инициатора, не полимеризуются без эмульгатора.

В качестве эмульгаторов часто применяют соединения, у кото­ рых одна конечная группа является гидрофильной, а вторая —‘ гид­

сии. Регулирование поверхностного натя­ жения достигается введением алифатиче­ ских спиртов, например амилового. Вели­

чина поверхностного натяжения влияет на размеры капель и стабильность эмульсии.

При латексной полимеризации применяется водорастворимый инициатор, и полимер получается в виде тонкодисперсного по­ рошка. После полимеризации эмульгаторы разлагают сильными электролитами и продукты разложения отмывают водой. Полное

47

удаление эмульгатора весьма затруднительно, между тем остатки его (даже в незначительных количествах) могут заметно снизить диэлектрические свойства полимера.

Механизм латексной полимеризации весьма сложен и схемати­ чески может быть представлен следующим образом. Мономер про­ никает в углеводородную часть оболочки эмульгатора, а инициа­ тор— в ее полярную часть. Полимеризация начинается в эмульгаторной оболочке и заканчивается вне ее — в водной фазе — за счет присоединения молекул. мономера, диффундирующего к растущей цепи (рис. 14).

Рис. 14. Схема эмульсионной полимеризации:

/ —дисперсная частица мономера с защитной оболочкой из эмульгатора (палочка с кружкам.! —эмульгатор; кружки —его полярные группы, обращенные к воде; заштрихованный участок —растворенные молекулы мономера); 2 —начало полимеризации (точки —малые частицы полимера); 3 —весь мономер превращен в полимер.

Преимущества эмульсионной полимеризации:

1)более равномерный температурный режим вследствие по­ движности среды, сравнительно высокого для водной среды значе­ ния теплоотдачи и более эффективного перемешивания;

2)возможность регулирования степени полимеризации (что приводит к уменьшению полидисперсности продукта);

3)применение окислительно-восстановительных систем, позво­ ляющих вести процесс при невысоких температурах.

Кнедостаткам эмульсионного метода полимеризации следует отнести трудности полного отделения эмульгатора, присутствие ко­ торого в полимере может снижать диэлектрические свойства по­ следнего, значительный расход очищенной воды и большое количе­ ство загрязненных сточных вод.

С у с п е н з и о н н а я (бисерная) полимеризация протекает, так­ же в водной эмульсии, но характеризуется большим размером частиц мономера и применением водонерастворимых инициаторов, например перекиси бензоила. В качестве стабилизаторов эмульсии применяют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт). Механизм бисерной полимеризации близок к механизму блочной полимеризации, так как крупные капли мономера представляют собой мельчайшие обособленные участки, в которых протекает блочная полимеризация. Полимер выделяется в виде гранул, раз­

48

мер которых определяется размером исходных капель, т. е. главным образом природой и количеством стабилизатора, а также интен­ сивностью перемешивания.

Сополимеризация

Сополимеризация, или совместная полимеризация разных моно­ меров, широко практикуется в настоящее время для получения по­ лимера с таким комплексом свойств, которых не имеет полимер любого мономера, взятого в отдельности. Например, поливинил­ хлорид— полимер хлористого винила отличается весьма малой те­ кучестью, что затрудняет его переработку в изделия. Полимер ви­ нилацетата, наоборот, отличается чрезмерной текучестью, препят­ ствующей его практическому применению. Сополимер хлористого винила и винилацетата сочетает хорошую текучесть в процессе пе­ реработки с достаточной жесткостью полученных изделий. Весьма широкое применение получили сополимеры дивинила со стиролом и нитрилом акриловой кислоты, известные под названиями синте­ тических каучуков СКС и СКН, обладающие такими ценными тех­ ническими свойствами, которых нет у отдельно полученных поли­ меров дивинила, стирола и нитрила акриловой кислоты.

Процесс сополимеризации по ряду показателей аналогичен процессу полимеризации, но еще сложнее вследствие взаимного влияния мономеров и растущих цепей.

Установлены следующие закономерности процесса сополимери­ зации:

1.Сополимеризация легче протекает у молекул близких по строению.

2.Не все мономеры, способные к полимеризации в отдельности,

могут сополимеризоваться. Например, при совместной полимериза­ ции стирола с винилацетатом вначале полимеризуется один стирол с образованием полистирола, а затем только винилацетат; сополи­ мера не образуется.

3.Некоторые вещества, не способные к полимеризации в отдель­ ности (например, стильбен и малеиновый ангидрид), могут полимеризоваться в смеси одного с другим, давая сополимер.

4.Возможна также сополимеризация двух соединений, из кото­ рых одно способно, а второе практически не способно к раздельной полимеризации (например, стирол и малеиновый ангидрид).

Порядок чередования отдельных мономеров в цепи полимера и количественное соотношение этих мономеров зависят от ряда фак­ торов, и прежде всего от скорости полимеризации, отдельных мо­ номеров. В некоторых случаях наблюдается правильное чередова­

ние по схеме

пА + пВ — > ------ А—В—А—В-------

однако чаще чередование носит беспорядочный характер

пА + пВ — э - ------ А—В—А—А—В—А—В—В-------

49