книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

1. Пленочный винипласт приклеивается к внутренней поверхно­ сти аппарата перхлорвиниловым клеем. Недостаток этого спосо­ б а — относительно низкая химическая и механическая стойкость пленки. Агрессивные жидкости могут диффундировать в тонкий слой винипласта.

2.Из винипластовых листов толщиной 2—8 мм отдельно сва­ ривается вкладыш, который затем вставляется в сосуд, так что между ними образуется зазор в 1—3 мм. Зазор заливают цемент­ ным раствором.

3.Изготовляют решетчатый каркас из дерева, стали или дру­ гих материалов. Внутрь каркаса вставляют винипластовый сосуд,

но так, чтобы между винипластом и обрешеткой образовался зазор в 40—60 мм. Крепление винипласта к обрешетке осуществляют привариванием сосуда к накладкам винипласта, привинченным к обрешетке.

При изготовлении сепараторов пленку толщиной около 0,5 мм сначала перфорируют (пробивают отверстия). Для этого пленка протягивается валками по обогреваемому столу к вырубному штампу, пробивающему отверстия. После перфорации проводится гофрирование на каландре или на прессе. Гофрировальный ка­ ландр состоит из двух стальных полых валков, расположенных один над другим и обогреваемых изнутри паром, горячей водой или электричеством. На поверхности валков расположены кольце­ вые канавки, причем ребро одного валка входит в канавку дру­ гого.

Гофрировальный пресс представляет собой механический экс­ центриковый пресс, на котором гофрируются предварительно на­ резанные планшеты из пленки. Нарезка сепараторов по формату производится на гильотине.

Перфорация и обрезка по формату дают 60—70% отходов от массы каландрованной пленки. Эти отходы добавляются при валь­ цевании к свежей композиции.

При спекании частиц поливинилхлорида на металлической транспортерной ленте, снабженной электрообогревом, получается пористая пленка, которая, если нужно, подвергается дополнитель­ ной обработке жидким стеклом для регулирования размеров пор; такая пленка используется для изготовления мипластовых сепараторов, применяемых для разделения аккумуляторных пла­ стин.

Свойства винипласта

112

чительно превосходит поливинилхлорид. Перхлорвинил растворим не только в дихлорэтане и других хлорированных углеводородах, которые растворяют поливинилхлорид, но и в таком распростра­ ненном растворителе, как ацетон. Растворы перхлорвинила яв­ ляются хорошими клеями для поливинилхлоридных пластиков и применяются в качестве антикоррозионных лаков.

Перхлорвиниловые краски можно применять для Наружной окраски зданий даже зимой. Кроме того, на основе перхлорвинила изготовляют электроизоляционные и упаковочные пленки и син­ тетические волокна. Перхлорвиниловые волокна применяются для изготовления ковровых изделий, нижнего белья, рыболовных се­ тей, фильтровальных тканей, спецодежды и т. д.

Однако термостабильность перхлорвинила несколько ниже, чем поливинилхлорида.

Перхлорвинил должен удовлетворять следующим требованиям:

Винилиденхлорид и его полимеры

Винилиденхлорид — бесцветная жидкость с характерным запа­ хом, кипящая при 31,7 и замерзающая при —122,1 °С.

Получается винилиденхлорид обычно следующим образом:

Н2С =СН 2 + С12 — >■ С1СН2—СН2С1

С1СН2—СН2С1 + С12 — * С1СН2—СНС12 + НС1 2С1СН2—СНС12 + С а(О Н )2 — >■ СаС12 + 2СН2=С С 12=СС 12 + 2НаО

т. е. вначале хлорируется этилен; полученный дихлорэтан перево­ дится в трихлорэтан, а последний обрабатывается водной гидро­ окисью кальция при нагревании до 90 °С или подвергается пиро­ лизу.

Винилиденхлорид быстро полимеризуется на свету и медленнее при нагревании. Обычным инициатором является перекись бен­ зоила, хотя фотополимеризация протекает быстро и без инициа­ тора.

Плотность полимера 1,875 г/см3, температура размягчения 185—200, а разложения 210—225 °С (при разложении отщепляется хлористый водород).

Поливинилиденхлорид нерастворим в органических раствори­ телях, негорюч, кислото- и щелочестоек.

Высокоплавкость полимера и близость температуры размягче­ ния к температуре разложения весьма затрудняет его переработку

114

ft изделия. Поэтому часто применяют сополимеры винилиденхлорида с другими мономерами, например винилхлоридом.

Сополимеризация винилхлорида и винилиденхлорида обычно проводится при 45 °С в присутствии 0,5% перекиси бензоила. При этих условиях скорость полимеризации винилиденхлорида не­ сколько выше, поэтому в процессе полимеризации реакционная смесь обогащается винилхлоридом и продукт получается неодно­ родным. Процесс сополимеризации при равном количестве моле­ кул обоих компонентов можно приближенно (не учитывая разли­ чия в скорости полимеризации) представить схемой:

яСН2=СНС1 + яСН2=СС12 — v ------СН2—СНС1—СН2—СС12------— ►

— > (—СН2—СНС1—СН2—СС12—)п

Скорость сополимеризации в данном случае значительно мень­ ше, чем скорость полимеризации компонентов в отдельности.

Сополимеры винилиденхлорида в тем большей степени сохра­ няют склонность к кристаллизации, чем больше в полимере ви­ нилиденхлорида; это, однако, не относится к сополимеру, содер­ жащему менее 70% винилиденхлорида.

Изменяя соотношение винил- и винилиденхлорида, можно по­ лучать сополимеры с различной температурой размягчения и раз­ личной вязкостью растворов. Эти сополимеры отличаются высокой кислото- и щелочестойкостью, а также исключительной водостой­ костью. Сополимеры легче растворяются и менее высокоплавки, чем поливинилиденхлорид, поэтому их значительно легче перера­ батывать в изделия.

Сополимеры винилиденхлорида и винилхлорида перерабаты­ вают в изделия экструзией, литьем под давлением, сваркой, штам­ повкой и другими методами. Из них изготовляют химически стой­ кие трубы, клапаны, стержни, а также волокна, из которых спле­ тают фильтровальные химически устойчивые ткани, материалы для обивки мебели, сети и другие рыболовные принадлежности, водостойкие тросы и канаты.

Из производимых за рубежом сополимеров винилхлорида и ви­ нилиденхлорида наиболее распространен саран.

Свойства сарана

Низковязкие полимеры, растворимые в дихлорэтане, хлорбен­ золе и этилацетате, обладают высокой адгезией и пригодны для изготовления лаков, дающих химически стойкие пленки.

115

ФТОРОПЛАСТЫ (ФТОРЛОНЫ)

Общие сведения о фторопластах

Фтор, как известно, является активнейшим элементом, обра­ зующим прочные соединения с другими элементами. Весьма высо­ кая прочность связи фтора с углеродом определяет высокую термо- и химическую стойкость полимеров на основе фторпроизводных этилена. Широкое практическое применение получили политетра­ фторэтилен и политрифторхлорэтилен.

Политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен (фторопласт-4) получают полимериза­ цией тетрафторэтилена CF2 = CF2 , представляющего собой бесцвет­

Тетрафторэтилен получают взаимодействием фтористого водо­ рода и хлороформа по схеме:

2HF + СНС13 — CHF2C1 + 2HC1

Полученный дифторхлорметан подвергают пиролизу при 700 °С с отщеплением НС1 и образованием тетрафторэтилена:

2CHF2C1 — V CF2= C F 2 + 2НС1

Полимеризация тетрафторэтилена может протекать весьма бурно, даже со взрывом. Теплота полимеризации 25 000 кал/моль; чтобы предотвратить разложение мономера, полимеризацию про­ водят с интенсивным отводом тепла.

Полимеризация протекает при повышенном давлении в авто­ клаве, футерованном нержавеющей сталью и снабженном рубаш­ кой для обогрева и охлаждения, а также мешалкой. Применяются инициаторы перекисного типа — персульфаты аммония, натрия или калия, перекись водорода и органические перекиси. Процесс идет в присутствии воды.

Политетрафторэтилен имеет линейную структуру

F F F F

1 1 1 1

----с—С—С—С----

1 1 1 1

F F F F .

и кристалличен. При нагревании до 327°С кристаллическая фаза плавится и полимер переходит в аморфное состояние. При охла­ ждении снова появляется кристаллическая фаза, причем происхо­ дит значительная усадка и плотность полимера повышается с 1,83

до 2,1—2,3.

Соотношение кристаллической и аморфной фаз у охлажденного, полимера зависит от скорости охлаждения. Медленное охлаждение

116

приводит к повышенной кристалличности, вплоть до потери Эла­ стичности, а быстрое охлаждение с 327 до 250 °С — к закалке, т. е. ниже 250 °С полимер прочно сохраняет свою структуру с понижен­ ной кристалличностью. Практически закалка осуществляется, на­ пример, быстрым охлаждением нагретого до 360—380 °С полимера в холодной воде. Однако закалка толстостенных изделий очень за­ труднительна, так как из-за плохой теплопроводности полимера средние слои охлаждаются медленно и дают, вследствие повышен­ ной кристалличности, значительную усадку. Поэтому возникают значительные напряжения между крайними и средними слоями об­ разца, которые могут привести к их растрескиванию или коробле­ нию. Согласно литературным данным, можно закалять изделия толщиной 5—6 мм, а в редких случаях — даже свыше 10 мм.

Температура стеклования аморфной фазы 120°С, однако эла­ стичность сохраняется и при температурах, близких к абсолютному нулю. Следовательно, политетрафторэтилен может применяться практически в пределах от +250 до —200 °С. Выше 400 °С поли­ тетрафторэтилен разлагается с частичным получением тетрафторэтилена.

Совершенно исключительной является химическая стойкость политетрафторэтилена, превосходящая стойкость всех других син­ тетических материалов, специальных сплавов, антикоррозионной керамики и даже благородных металлов — золота и платины. Все разбавленные и крепкие кислоты, в том числе царская водка, рас­ плавленные щелочи и сильнейшие окислители не действуют на политетрафторэтилен даже при высоких температурах. Только рас­ плавленные щелочные металлы, трехфтористый хлор и фтор ока­ зывают некоторое действие, заметное лишь при высокой темпера­ туре. Полимер нерастворим и даже не набухает ни в одном из известных растворителей или пластификаторов за исключением фторированного керосина.

П е р е р а б о т к а и п р и м е н е н и е п о л и т е т р а ф т о р э т и ­ л е н а . Политетрафторэтилен не переходит в вязкотекучее состоя­ ние до температуры термического распада, близкой к 450 °С. Прак­ тическая неплавкость и нерастворимость политетрафторэтилена затрудняют его переработку в изделия. Поэтому методы получения из него изделий специфичны.

Исходный полимер представляет собой рыхлый волокнистый порошок с насыпной плотностью 0,40—0,45 г/см3, обладающий способностью размягчаться и спекаться около 360—380 °С. Непо­ средственное прессование изделий сложной конфигурации весьма затруднительно, так как в процессе прессования могут происходить структурные изменения, приводящие к короблению и растрески­ ванию изделий. Поэтому для изделий сложной конфигурации (ступенчатые и конические втулки с углублениями и выступами) применяются специальные методы прессования. Обычный метод переработки политетрафторэтилена в изделия состоит из 1) подго­ товки порошка к таблетированию, 2) холодного таблетирования,

117

3) спекания таблеток, 4) их охлаждения и 5) обработки на меха­ нических станках.

Подготовка фторопласта к таблетированию заключается в его рыхлении на центробежной машине со шнековым дозатором и ка­ либрующим диском, так как фторопласт комкуется при хранении. В некоторых случаях перед рыхлением для удаления низкомоле­ кулярных продуктов фторопласт подвергают термообработке в те­ чение 2 ч при 250—270 °С.

Таблетирование проводят в съемных пресс-формах при давле­ нии 200—300 кг/см2 без нагревания. При чрезмерно высоких дав­ лениях (выше 700 кг/см2) наблюдается растрескивание уже гото­ вых изделий, а при низких образуются таблетки с недостаточно плотной структурой, что приводит к повышенной усадке и пони­ жению механической прочности изделий.

Плотность полученной таблетки ~1,83 г/см3. Спекание табле­ ток, вынутых из пресс-формы, происходит при 360—380 °С в спе­ циальных электрических печах с воздушной циркуляцией для по­ лучения равномерной температуры. При спекании таблетка ста­ новится прозрачной и дает усадку, причем плотность ее повышается до 2,3 г/см3. Чем больше давление при таблетировании, тем меньше усадка; при давлении 400 кг/см2 усадка практически не наблю­ дается.

Весьма ответственной операцией является охлаждение спек­ шихся таблеток, так как от скорости и равномерности охлаждения зависит структура полимера. Охлаждение может проходить как с закалкой, так и без нее. В последнем случае таблетки непосред­ ственно в печи охлаждаются до 250 °С, затем после охлаждения до комнатной температуры их обрабатывают на механических станках. Как и для других пластмасс, рекомендуется применять высокие скорости резания и малые подачи резца. Специальными методами шнек-прессования можно получать трубы для химиче­ ского аппаратуростроения.

Для получения пленок вначале приготовляют цилиндрический блок полимера, который подвергают строжке; строганая пленка имеет толщину 15—1000 мкм, не ориентирована и обладает по­ стоянством размеров при нагреве, но ее электрическая прочность сравнительно невысока (~ 3 0 кВ/мм) из-за наличия мелких отвер­ стий. Поэтому ее раскатывают между горячими валками, при этом получается пленка толщиной ~ 7 мкм с электрической прочностью 100—250 кВ/мм вследствие закрытия отверстий. Нагревание рас­ катанной пленки вызывает ее усадку, что используется при на­ мотке пленки на жилу кабеля.

При непрерывном способе получения фторопластовой пленки порошкообразный полимер из вибропитателя поступает на валки. Сжатый до формы ленты он проходит ванну (печь), обогреваемую расплавленной солью с температурой 380 °С. Спекшаяся пленка на выходе из печи принимается тянущим и раскаточными валиками, затем обрезают края пленки и наматывают ее в рулон.

118

Нанесение политетрафторэтиленовой электроизоляции на про­ вода производится посредством навивания фторопластовой пленки

растворимость и неплавкость политетрафторэтилена исключает обычные методы формования волокон из расплава или из рас­ твора). Эти волокна обладают сравнительно высокой плотностью (2,3 г/см3) и невысокой механической прочностью. Поэтому при­ менение их целесообразно в условиях агрессивной среды и высокой температуры, которых не могут выдержать другие синтетические волокна.

Исключительно высокие диэлектрические свойства политетра­ фторэтилена, практически не зависящие от частоты и температуры в пределах —60ч-200°С, позволяют широко применять его для высокочастотных и ультравысокочастотных установок.

Фторопласт-4 применяется как электроизоляционный материал при изготовлении высокочастотных кабелей, работающих при тем­ пературе до 250 °С. Провода с политетрафторэтиленовой изоляцией применяются в электромоторах, трансформаторах, на кораблях, в радарных, контрольно-измерительных установках и для изготов­ ления печатных схем в электронных установках. В химической ап­ паратуре фторопласт-4 применяется для изготовления труб, про­ кладок, сальниковых набивок, манжет и других уплотнительных устройств, сильфонов, деталей насосов и фильтрующих перегоро­ док. Низкий коэффициент трения позволяет применять фторо­ пласт-4 в качестве вкладышей подшипников.

Недостатками политетрафторэтилена, помимо трудности его пе­ реработки в изделия, являются хладотекучесть и малая твердость.

Наиболее распространены следующие марки политетрафторэти­ лена: в СССР — фторопласт-4, в США — тефлон, в ФРГ — флюон.

Разновидностью политетрафторэтилена является фторо- пласт-4Д, который весьма близок по свойствам к фторопласту-4, но отличается более низким молекулярным весом и шарообразной формой частиц, имеющих диаметр 0,1—0,3 мкм. Фторопласт-4Д по­ лучают эмульсионной полимеризацией по специальному режиму. Для переработки в изделия применяется так называемый «смазан­ ный» фторопласт, причем в качестве смазки, облегчающей пере­ работку, применяются органические жидкости, например чистый бензин или 6%-ный раствор полиизобутилена в бензине. Из фто- ропласта-4Д изготовляют кабельную оболочку, трубы и другие профильные изделия, которые подвергают спеканию при темпера­ туре выше 300 °С с последующим быстрым охлаждением.

Весьма затруднительно склеивание фторопласта-4. В некоторых случаях, когда требуется прочность склеивания не более 400 г/см2, следует применять полиизобутилен. Повышенную прочность склеи­ вания (25—100 кгс/см2) обычными клеями, например БФ-2, обес­ печивает предварительное травление фторопласта-4 аммиачным раствором амида натрия, однако этот метод связан с возможностью

119