книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

он он

он он

При взаимодействии полифенолов с формальдегидом происхо­ дит дальнейшее образование метилольных групп — СН2ОН, кото­ рые связывают фенольные ядра разных молекул метиленовыми (—СН2—) мостиками с образованием многоядерных полифенолов, например:

Смесь метилольных производных полифенолов представляет собой смолу в стадии А, т. е. резол.

Метилольные производные полифенолов могут конденсировать­ ся далее в сшитые, сетчатые полимеры, образующие резит,

160

Строение резитов можно приближенно представить формулой:

ВЗАИМНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ НОВОЛАЧНЫХ И РЕЗОЛЬНЫХ СМОЛ

Резольные смолы можно получать не только непосредственной резольной конденсацией, но и из новолачной смолы. Такой двух­ стадийный процесс получения резольных смол выгоден тем, что конденсация и сушка новолачных смол могут быть проведены зна­ чительно глубже, чем для резольных смол, которые при затянув­ шейся варке или сушке могут преждевременно перейти в неплавкое и нерастворимое состояние.

Перевод новолачных смол в резольные можно осуществить об­ работкой новолачной смолы формальдегидом или его производ­ ными. Формалин для этого применяется сравнительно редко, так как введение в новолачную смолу содержащихся в формальдегиде воды и метанола нежелательно. Чаще всего новолачные смолы пе­ реводят в резольные добавкой гексаметилентетрамина. Химизм перевода новолачной смолы в резольную действием уротропина точно не выяснен. Прежде полагали, что механизм действия гекса­ метилентетрамина заключается в его разложении водой с образо­ ванием свободного формальдегида, который вступает в реакцию, и свободного аммиака, который катализирует процесс. По другой теории фенол и новолак дают с гексаметилентетрамином промежу­ точное аминосоединение, от которого затем азот полностью отщеп­ ляется в виде аммиака. Однако эти теории находятся в противоре­ чии с экспериментальными данными, согласно которым: 1) процесс перевода новолачной смолы в резольную гексаметилентетрамином протекает не только в водной, но и в безводной и в спиртовой сре­ дах и 2) часть азота остается в смоле.

Более вероятно предположение, что при воздействии гексамети­ лентетрамина на новолачную смолу вначале происходит связыва­ ние фенольных ядер в линейные цепи метиленовыми группами, а затем сшивка линейных молекул в пространственные полимеры группами —СНг—NH—СНз—.

Для перевода новолачной смолы в термореактивную пользуются

также параформом.

Обратный процесс, т. е. переход резольной смолы в новолачиую, встречается лишь в исключительных случаях, например, если не­ правильная дозировка в производстве новолачной смолы привела к получению резольной смолы. Резол может быть переведен в новолак воздействием фенола или его заменителей, в первую очередь крезолов.

Весьма важен вопрос перевода резита в резольную или новолачную смолу, так как это позволило бы использовать значитель­ ные отходы пластмасс. Этого можно достигнуть обработкой резита в автоклаве фенолом при повышенных температуре и давлении. Однако большой расход фенола, нестандартность продукта и дру­ гие отрицательные стороны этого процесса делают его нерента­ бельным. Единственным способом рентабельного использования резитовых отходов в настоящее время является добавка его к пресс-материалам в количестве до 7% от массы пресс-порошка.

ПРОИЗВОДСТВО НОВОЛАЧНЫХ с м о л ПЕРИОДИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ

Сырьем для получения иоволачных смол обычно служат фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси; в качестве альдегидного сырья чаще всего применяется формалин, содержащий 40 объемн.% СНгО, а как катализатор — соляная, щавелевая и другие кислоты. Преимуществом соляной кислоты является наибольшая каталити­ ческая активность и летучесть. Значительно реже (например, при изготовлении фенололигниновых и фенолодревесных смол) приме­ няется серная кислота, нелетучая и менее активная в качестве катализатора. Соляная и серная кислоты обладают сильным кор­ родирующим действием; щавелевая и фосфорная кислоты слабо диссоциированы, поэтому они как катализаторы малоактивны и обусловливают спокойно протекающую, легко управляемую реак­ цию конденсации. Смолы получаются при этом более светлыми и светостойкими. Ввиду слабой активности этих кислот их прихо­ дится брать в больших количествах.

Каталитическое действие оказывает также муравьиная кислота, всегда присутствующая в формалине.

Мольное соотношение фенола и формальдегида берут обычно равным 7:6, что соответствует 27,4 г формальдегида на 100 г фе­ нола. Повышенное содержание фенола в реакционной смеси увели­ чивает расходный коэффициент по фенолу, повышает содержание свободного фенола в готовой смоле, снижает средний молекуляр­ ный вес смолы и ее температуру размягчения. Снижение относи­ тельного содержания фенола в смеси может привести к образова­ нию неплавких смол типа резита.

Основные операции в производстве новолачных смол: 1) под­ готовка сырья (фенола, формалина и катализатора); 2) приготов­ ление реакционной смеси; 3) конденсация (варка), приводящая

162

к образованию водной смолы; 4) сушка (или выпарка) до получе­ ния безводной смолы и термообработка ее; 5) слив, охлаждение и измельчение смолы.

П о д г о т о в к а с ырь я . Основной операцией в подготовке сырья является плавление фенола, производимое различными спо­ собами, из которых промышленное значение получили выплавле­ ние острым водяным паром, горячим фенолом, плавка в водяных и воздушных камерах и цистернах.

Выплавка в цистернах применяется при транспортировке фенола в цистернах, обогреваемых паровыми змеевиками. Когда цистерна поступает на завод-потре­ битель, то внутрь змеевика подается обогревающий пар и расплавленный фенол перекачивается центробежным насосом специальной конструкции (установленным внутри цистерны) в стационарную заводскую цистерну, по конструкции анало­ гичную железнодорожной цистерне.

транспортировке, и поэтому его не нужно плавить. Наличие в феноле 10—15% воды не сказывается заметно на ходе смолообра­ зования при конденсации с 40%-ным формалином. Но при упот­ реблении 30%-ного формалина применение водного фенола не­ желательно, так как происходит слишком сильное разбавление реагентов и скорость реакции уменьшается.

Формалин обычно транспортируется в алюминиевых цистернах, бочках или стеклянных бутылях. На заводе-потребителе формалин перекачивается центробежными насосами в хранилище, изготов­ ленное из алюминия.

Для дозировки фенола и формалина применяются объемные и весовые мерники. Последние обеспечивают большую точность дозировки и поэтому более целесообразны.

Подготовка катализатора — соляной кислоты — сводится к по­ лучению 10%-ного водного раствора НС1. Катализатор в данном случае добавляется частями во избежание слишком бурной реак­ ции. Приготовление реакционной фенолоальдегидной смеси может производиться в алюминиевых смесителях или непосредственно в варочном котле.

П о л у ч е н и е ф е н о л о а л ь д е г и д н ы х с мол . В настоящее время известны два периодических способа изготовления феноло­ альдегидных смол — моно- и диаппаратный.

По моноаппаратному способу конденсацию и сушку проводят в одном аппарате. В таком случае упрощается аппаратура и техно­ логический процесс, так как отсутствует операция слива водной смолы из варочного котла в сушильный. Однако для конденсации и сушки к конструкции реактора предъявляются противоположные требования. Так, для быстрой сушки требуется большое зеркало испарения и небольшая высота аппарата. Конденсация же, наобо­ рот, лучше протекает в высоких и нешироких аппаратах, так как

уменьшается опасность переброса жидкости из котла в холодиль­ ник в наиболее бурный период экзотермической реакции.

По диаппаратному способу конденсацию и сушку проводят в различных аппаратах. Для конденсации применяют неширокие и высокие аппараты, а для сушки — низкие и широкие.

Диаппаратный способ имеет несколько вариантов, из которых наиболее распространена установка из одного варочного и двух или более сушильных аппаратов. Продукт конденсации сливают в

Вакуумная линия

сушильные котлы непосредственно из варочных аппаратов или же вначале перегружают в конические отстойники. После отстаивания воду сливают, а нижний слой — водную смолу — подают в сушиль­ ные котлы.

В настоящее время основным способом является моноаппаратный; диаппаратный применяется довольно редко, так как, наряду с большей сложностью самого процесса и аппаратуры, он дает большие потери и, следовательно, меньший выход смолы.

Варочно-сушильный реактор (рис. 36) для изготовления новолачной смолы по моноаппаратному способу представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем, изготовленный из легированной стали, биметалла или никеля (для более светлых и светостойких смол).

Днище реактора и его цилиндрическая часть покрыты паровой рубашкой.

Для интенсификации производства новолачных смол более це­ лесообразна рубашка с штампованными отверстиями, которая позволяет применять пар давлением до 20 кгс/см2 при толщине стенки реактора 14 мм и рубашки И мм.

165

Повышение давления и, следовательно, температуры пара уско­ ряет и углубляет процесс сушки.

Реактор снабжен якорной или рамной, мешалкой, делающей 40—60 об/мин. Эти мешалки обеспечивают хороший теплообмен реакционной массы со стенками реактора и препятствуют перегреву смолы, так как удаляют ее со стенок. Электродвигатель и редуктор к мешалке, а также два смотровых окна (одно для освещения, а другое для наблюдения за реакционной смесью) располагают на крышке реактора. Кроме того, имеются штуцеры для отвода пара в холодильник, для взятия проб, для вакуумметра, манометра, из­ мерителя температуры, предохранительного клапана и дыхательной линии.

Для осмотра и чистки реактора на крышке имеется люк, а в нижней части — широкий штуцер для слива готовой смолы.

Варочно-сушильный реактор соединен с холодильником, кото­ рый работает как обратный при конденсации и переключается на прямой при сушке. Холодильники установлены вертикально или наклонно; в последнем случае требуется меньшая высота помеще­ ния (рис. 37).

Объем реакторов и коэффициент их заполнения непрерывно увеличиваются. В настоящее время для производства новолачных смол применяют реакторы емкостью до 10—15 м3 при коэффи­ циенте заполнения 0,75—0,8.

Холодильник соединен со сборником конденсата, а сборник — с вакуум-насосом. Между сборником и вакуум-насосом обычно уста­ навливают ресивер, который предохраняет вакуум-насос от попа­ дания брызг и выравнивает вакуум в системе. Ресивер необходим при поршневых вакуум-насосах, создающих неравномерный отсос и имеющих клапаны, засорение которых нарушает работу насоса.

Обычно для производства новолачной смолы применяется сле­ дующая рецептура (вес. ч.):

Из весовых мерников фенол и формалин сливают в реактор и через воронку добавляют половину соляной кислоты, открывают кран на воздушнике и конденсатор переключают на обратный. Сырье с катализатором перемешивают в течение 10 мин и отби­ рают пробу для определения pH смеси.

Если pH соответствует регламенту (pH = 1,6 — 2,2), то в ру­ башку реактора пускают пар давлением 1,0—1,5 кгс/см2 и при ра­ ботающей мешалке в течение 30—45 мин нагревают смесь до 70—75 °С. Дальнейший подъем температуры происходит за счет Экзотермической реакции, тепловой эффект которой равен 140 ккал на 1 кг реагирующего фенола. Внешний признак наступления экзо­ термической реакции — появление характерных «змеек» на поверх­ ности реакционной смеси. При достижении 90 °С мешалку останав-

т

ливают и в рубашку подают охлаждающую воду для предотвра­ щения слишком бурной реакции. Когда установится равномерное кипение, прекращают впуск охлаждающей воды, снова включают мешалку и добавляют вторую порцию соляной кислоты *. Через 10—15 мин реакция ослабевает и возобновляется пуск пара в ру­ башку.

Общая длительность процесса варки ~ 1,5 ч с момента помут­ нения смеси. Конец варки определяется по плотности эмульсии, ко­ торая должна быть в пределах 1,17—1,2 г/см3, в зависимости от

природы фенольного сырья. Кроме того, определяют способность смолы к желатинизации при нагревании на плитке до 200 °С. Если происходит «зарезинивание», т. е. желатинизация пробы в данных условиях, то это указывает, что полученная водная смола имеет термореактивный характер (возможно, из-за неправильной дози­ ровки) и режим сушки должен быть иной, чем для новолачной смолы.

При переходе на сушку обратный холодильник переключается на прямой и включается вакуум-насос. Во избежание переброса смолы в холодильник вакуум увеличивают постепенно. Вначале вакуум уменьшается из-за значительного выделения паров и час­ тичного проскока их через конденсатор. К концу сушки вакуум уве­ личивается до 700 мм рт. ст. и выше. Температуру смолы посте­

* Если вместо соляной применяется щавелевая кислота, то она загружается в количестве 1% от массы фенола в виде водного 50%-кого раствора и в один прием, так как процесс тогда протекает спокойнее.

167

пенно повышают до 135—140 °С в конце сушки. После собственно сушки, т. е. удаления летучих, следует выдержка при повышенной температуре (термообработка). Конец сушки и термообработки определяется по температуре каплепадения (по Уббелоде) в пре­ делах 95—105 °С. В готовую смолу вводят смазку (для некоторых видов пресс-порошков), перемешивают в течение 15—20 мин и смолу сливают.

Режим конденсации и сушки контролируется путем сопоставле­ ния получаемых кривых со стандартными (рис. 38, 39).

Так как приведенные кривые получены на термографе, то по термографу же удобно и контролировать процесс, сверяя кривую ведущегося процесса с кривой стандартного.

Слив новолачной смолы из аппаратов сравнительно небольшой емкости часто производится на охлаждаемый пол или в противни, которые устанавливают под сливным штуцером котла один над дру­ гим. Все противни, кроме нижнего, имеют в днище переливные трубки, поэтому смола при сливе заполняет все расположенные под сливным штуцером противни.

Для крупных аппаратов целесообразнее сливать смолу на охла­ ждаемые валки или на ленточный транспортер.

Затвердевшая новолачная смола поступает на щековую дро­ билку для измельчения, после чего затаривается в мешки.

Выход смолы по фенолу 105—110%.

Имеются и другие варианты проведения поликонденсации. Так, можно проводить поликонденсацию в вакууме, что облегчает упра­ вление процессом, так как при этом исключается возможность бур­ ного вскипания и переброса смолы в холодильник и можно вводить сильнодействующий катализатор в один прием.

Поликонденсацию новолачной смолы можно проводить также в автоклаве при высокой температуре без добавления катализа­ тора. При этом катализатором служит муравьиная кислота, всегда содержащаяся -в формалине. Однако такая смола содержит повы­ шенное количество свободного фенола. Поэтому автоклавный ме­ тод для получения фенолоформальдегидных смол не имеет суще­ ственного значения. Но в случае использования альдегидов с по­ ниженной активностью, например ацетальдегида, масляного альдегида и фурфурола, автоклавный метод с применением ката­ лизаторов имеет определенные преимущества, так как давление ускоряет процесс поликонденсации.

В тех случаях, когда требуется пониженное содержание свобод­ ного фенола, его отмывают водой (после варки) или из высушен­ ной смолы отгоняют с водяным паром.

Новолачная смола применяется главным образом для получе­ ния пресс-порошков. Некоторые количества новолачной смолы рас­ ходуются для приготовления лаков. Для этого смолу после сушки растворяют в спирте в самом варочно-сушильном аппарате. Выпу­ скаемая в СССР лаковая смола идитол используется для получе­ ния мебельных лаков,

168

ПРОИЗВОДСТВО РЕЗОЛЬНЫХ с м о л ПЕРИОДИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ

Обычным сырьем для производства резольных смол является фенол и формалин. Кроме того, в качестве фенольного сырья при­ меняются трикрезол и ксиленолы.

Отношение количества молекул фенола к количеству молекул формальдегида чаще всего 6:7; в этих случаях в качестве катали­ затора применяют водный аммиак. При других соотношениях фе­ нола и формальдегида катализатором часто служат едкий натр, едкое кали и едкий барий.

Резольные смолы выпускаются твердыми, а также в виде лаков и жидких эмульсионных смол.

Производство твердых резольных смол и резольных лаков

Технологический процесс производства резольных смол состоит из подготовки сырья, приготовления реакционной смеси, конденса­ ции и сушки смолы, т. е. в значительной степени аналогичен произ­ водству новолачных смол.

Обычная рецептура: 100 вес. ч. фенола на 37 вес. ч. формальде­ гида и 1—1,5 вес. ч. аммиака.

Катализатор вводится в один прием, так как экзотермичность резольной конденсации значительно слабее новолачной ~ 80 ккал на 1 кг реагирующего фенола.

По моноаппаратному способу резольные смолы получают в ва­ рочно-сушильном аппарате (рис. 40), который по конструкции аналогичен варочно-сушильному аппарату для получения новолач­ ных смол, но снабжен обычной паровой рубашкой, так как резоль­ ные смолы сушат при более низком давлении греющего пара. В ва­ рочно-сушильный аппарат, который ввиду основного характера ка­ тализатора изготовляется из углеродистой стали, загружают фе­ нол, формалин и катализатор. Смесь подогревают до 70—75 °С, а затем подачу пара прекращают, и дальнейшее повышение темпе­ ратуры до 90—92°С происходит за счет экзотермичности реакции. Контроль процесса ведется по определению температуры помутне­ ния и по вязкости. По окончании поликонденсации аппарат пере­ ключают на сушку, которую проводят при вакууме 760 мм рт. ст. и выше (к концу сушки) и температуре ~80°С вначале, с кратковре­ менным повышением до 90—100 °С к концу сушки.

Сушка резольной смолы — операция весьма ответственная, так как при несоблюдении режима (перегрев смолы, затянувшаяся сушка) возможна желатинизация массы в реакторе («образование козла»). Это явление весьма нежелательно не только из-за порчи

169