книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

длительное перетирание полистирола приводит к снижению его молекулярного веса и механической прочности.

Выгруженный из шаровой мельницы порошок поступает на прессование, которое проводится при 120—145°С, удельном давле­ нии 80—120 кгс/см2 и выдержке 1,5—2 мин на 1 мм толщины за­ готовки.

В процессе прессования происходит размягчение и сплавление частиц полистирола в сплошную массу. Кроме того, порофоры на­ чинают разлагаться с образованием пузырьков газа, равномерно распределенных по всей массе запрессованной заготовки. Внешнее давление пресса на композицию должно на 10—15% превышать противодавление газа внутри заготовки.

Разложение газообразователей протекает по следующим урав­ нениям:

динитрил азодиизомасляной кислоты разлагается при 80—'100°С по уравнению

а карбонат аммония при 50—60 °С по уравнению:

(NH4)2C03 * = * 2NH3 + С02 + Н20

Прессование при температурах выше 145 °С приводит к значи­ тельному повышению давления газа, разрыву оболочек и соедине­ нию отдельных ячеек в более крупные, следовательно, получается неравномерная крупнопористая структура.

Отрицательно действует также и быстрое повышение темпера­ туры, вызывающее разложение порофора до перехода полистирола в вязкотекучее состояние и сопровождающееся частичной утечкой газа с образованием впадин и других видов неоднородностей струк­ туры пенопласта. Обычно продолжительность подогрева прессформы 15—20 мин.

Отпрессованная заготовка охлаждается в течение 25—30 мин до 25—35 °С. Для прессования служит обычный гидравлический пресс с каналами для обогрева и охлаждения в плитах пресса.

Вспенивание заготовки производится в обогреваемых камерах при 95—100 °С. При нагревании повышается давление, а вместе с тем и пластичность полистирола, увеличиваются размеры эле­ ментарных газовых ячеек и размеры заготовки при сохранении на­ чальной формы.

Неоднородность в структуре вызывает коробление заготовки, поэтому полученные листы пенопласта необходимо выпрямлять.

Для заготовок толщиной 20—25 мм применяется следующий режим вспенивания:

90

Часто, особенно при вспенивании небольших заготовок, их за­ кладывают внутрь металлических дырчатых кассет и в этих кассе­ тах загружают в камеры вспенивания. К концу вспенивания заго­ товка занимает весь объем кассеты. Обогрев камер вспенивания может осуществляться насыщенным водяным паром, горячей во­ дой и горячим воздухом. Наиболее целесообразно применение водяного пара, горячий же воздух обладает плохой теплоот­ дачей.

Получение пенополистирола пониженной плотности может до­ стигаться двумя способами: применением вакуума привспенивании и увеличением содержания порофора. Однако повышение содержа­ ния органического газообразователя не всегда приводит к умень­ шению плотности пенопласта, так как нелетучий остаток чрезмерно пластифицирует материал, что приводит при охлаждении к его усадке и уплотнению. Частичная замена органического порофора неорганическим повышает жесткость и предотвращает сжатие ячеек при охлаждении. В связи с трудоемкостью прессовый метод имеет ограниченное применение.

дом полистирол, содержащий растворенный в нем газообразователь изопентан, подвергается предварительному вспениванию вне формы в горячей воде. Увлажненные при этом гранулы сушатся воздухом при 70—80°С, после чего следует окончательное вспени­ вание в формах или в экструзионной машине через щелевую го­ ловку при 116—130°С.

Наиболее распространенными марками полистирольного пено­ пласта являются ПСБ и ПСБ-С (СССР), стиропор (ФРГ) и стиро-. фом (США).

Полистирольные пенопласты легко поддаются обработке на деревообрабатывающих станках. Пенопласты склеиваются между собой, с металлами, древесиной и пластмассами клеями ВИАМБ-3, БФ-2 и ПУ-3.

Листы полистирольного пенопласта можно изгибать и закручи­ вать. Для этого они прогреваются 15—30 мин в камере при 96— 98 °С в атмосфере водяного пара. Само изгибание производится на деревянных или металлических штампах при удельном давлении

1—2 кгс/см2.

Свойства пенополистирола

91

ПОЛИ-л-КСИЛИЛЕН

С 1965 г. в США выпускается под названием парилен полимер ц-ксилилена. Вначале производится пиролиз n-ксилола при темпе­ ратуре около 950 °С. Полученный димер — белое кристаллическое вещество с т. пл. 280 °С — подвергается очистке и возгоняется при глубоком вакууме и температуре 550°С с образованием смеси би­ радикала и соответствующих хиноидных соединений:

Полимеризация быстро протекает при охлаждении паров ниже

50 °С:

Получается теплостойкий полимер с высокими диэлектриче­ скими и механическими свойствами, полностью растворимый при 300 °С в хлорированном бифениле. Молекулярный вес поли-п-кси- лилена достигает 500 000.

Температура плавления полимера (400°С) выше температуры его разложения (350 °С), и поэтому его получают сразу в виде пленки на охлаждаемой поверхности, так как порошкообразный полимер практически не формуется.

Г л а в а V

ПОЛИМЕРЫ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТМАССЫ

Получение и свойства винилхлорида

Поливинилхлоридные пластические массы, имеющие большое применение в технике и в быту,- получаются из поливинилхлорида. Этот полимер известен с середины XIX в. В начале XX в. И. И. Остромысленский исследовал получение поливинилхлорида фотополимеризацией винилхлорида. Промышленное применение поливинилхлорида началось в 30-х годах XX в.

Винилхлорид СН2=СНС1 при комнатной температуре — бесцвет­ ный газ с т. кип. —14 °С, т. пл. —159°С, плотностью (при —15°С) 0,97 г/см3 со специфическим эфирным запахом; он обладает нарко-

92

тическим действием, хорошо растворим в спирте, ацетоне и других органических растворителях.

хлорированием этилена.

По первому способу процесс проводят в стальном автоклаве, снабженном обогревающей рубашкой и мешалкой. Основная ре­ акция:

С1СН2—СН2С1 + NaOH — >■ NaCl + CH2=CHCI + Н20

При избытке щелочи образуется небольшое количество ацети­ лена, который вредно влияет на процесс полимеризации винилхло­ рида и поэтому удаляется при ректификации сырца.

Пиролиз дихлорэтана происходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов (например, железа):

С1СН2—СН2С1 — V СН2=СНС1 + НС1

Метод пиролиза требует сложного, громоздкого и дорогого обо­ рудования.

Наиболее перспективный метод — высокотемпературное хлори­ рование этилена по реакции:

СН2= С Н 2 + С12 — > СН2=СНС1 + НС1

Полимеризация винилхлорида

Винилхлорид сравнительно легко полимеризуется в присутствии инициаторов и при ультрафиолетовом облучении. Фотополимери­ зация винилхлорида, изученная еще в 1912—1916 гг. И. И. Остромысленским, не используется в промышленности из-за трудности регулирования процесса, и промышленное применение получили методы полимеризации в присутствии инициаторов. Полимериза­ ция в растворе утратила промышленное значение из-за необходи­ мости затраты растворителя, а также некоторых других недостат­ ков и применяется иногда для получения сополимеров винилхло­ рида.

При блочном способе жидкий винилхлорид полимеризуется в стационарных или вращающихся автоклавах в присутствии ини­ циатора, обычно динитрила азодиизомасляной кислоты, а также стабилизаторов. Процесс можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным способом. В зависимости от условий полимери­ зации продукт получается в виде бесцветного прозрачного блока, желтеющего со временем, или в виде порошка.

Блочная полимеризация осложняется трудностью отвода тепла реакции. Процесс протекает ускоренно при конверсии 50%, а за­ тем скорость полимеризации падает. Причина этого явления, на­ зываемого гель-эффектом, точно не установлена.

Основными промышленными способами в настоящее время яв­ ляются эмульсионная и суспензионная полимеризация винилхло­ рида.

93

Непрерывный способ э м у л ь с и о н н о й п о л и м е р и з а ц и и включает следующие операции: 1) приготовление водной фазы; 2) полимеризация; 3) выделение винилхлорида из латекса; 4) ста­ билизация латекса; 5) выделение поливинилхлорида из латекса.

Вкачестве инициатора применяют перекись водорода или пер­ сульфат калия и перэфиры угольной кислоты, а эмульгатором яв­ ляется сульфанолнатриевая соль алкилбензолсульфокислоты со средним числом углеродных атомов в боковой цепи 12—16:

Вбак / (рис. 23) заливают обессоленную воду, добавляют

Едкий натр и фосфорная кислота образуют фосфорнокислую соль, служащую буфером и поддерживающую pH ~ 7.

Эмульгатор растворяют при перемешивании в нагретой до 50— 60°С смеси в течение 5 ч. Полученный раствор пропускают через фильтр-пресс 3 и сливают в сборник 6, откуда раствор поступает в смеситель 8. Здесь к раствору прибавляют обессоленную воду. Вся аппаратура для приготовления раствора эмульгатора — гум­ мированная.

Перекись водорода перекачивают из алюминиевой емкости 11 в керамический сосуд 13, а из него фарфоровым насосом 14 через алюминиевый мерник 15 в смеситель 8. Едкий натр из мерника 16 и фосфорную кислоту из стеклянных бутылей также подают в сме­ ситель 8. Все компоненты перемешивают 15 мин.

Полимеризацию винилхлорида проводят в эмалированном авто­ клаве 27 емкостью 12—13 м3 под давлением 5—8 кгс/см2, при тем­ пературе 45—60°С для получения высоковязкого поливинилхло­ рида. При получении поливинилхлорида со сниженным молекуляр­ ным весом повышают температуру процесса.

Винилхлорид, предварительно подогретый до 10°С в теплооб­ меннике 18, и водную фазу подают в отдельности в автоклав под избыточным давлением 10—11 кгс/см2 в сотношении (л/ч):

Конверсия винилхлорида составляет при этом режиме около

92%.

Автоклав снабжен лопастной мешалкой, вращающейся со ско­ ростью 60—65 об/мин, и рубашкой, в которую подается в начале

95

латекс контролируется по плотности, которая должна составлять

1,138—1,165 г/см3.

Латекс, содержащий свободный винилхлорид, поступает в дега­ затор 29— вертикальный цилиндрический аппарат емкостью 15 м3, разделенный в середине вогнутым днищем. Верхняя и нижняя по­ ловины связаны калачом. Внутри аппарата поддерживается ва­ куум 550—600 мм рт. ст.

Латекс поступает сверху на распределительную тарелку и сте­ кает на полки, на которых быстро освобождается от винилхлорида, и сливается в барометрический приемник 30. Винилхлорид, пройдя пеноуловитель 31, подается водокольцевым насосом 32 в прием­ ник 33. Здесь отделяется вода, поступающая в дегазационную ко­ лонну 34, из которой через гидрозатвор 35 сбрасывается в канали­ зацию.

Винилхлорид из приемника 33 через буфер 36 и абшайдер 38 нагнетается газодувкой 40, а затем после охлаждения газодувкой 45 в конденсатор 49 с водяным охлаждением. Охлажденный до 10—14°С и частично сконденсированный винилхлорид в смеси с водой поступает в разделительную колонну 50 с рассольным кон­ денсатором 51. В колонне происходит разделение по плотности. Нижний слой — вода подается на очистное устройство, а винилхло­ рид возвращается в емкость 21.

Стабилизация латекса проводится при выделении полимера сушкой. В качестве стабилизатора применяют 5%-ный раствор соды.

Выделяют поливинилхлорид из латекса в основном двумя спо­ собами: а) испарением влаги в распылительной сушилке; б) коагу­ ляцией латекса с последующими промывкой, фильтрованием и сушкой отжатого полимера.

При первом способе применяется распылительная камера ем­ костью 440 м3 с коническим днищем. Температура воздуха в верх­ ней части камеры поддерживается около 160°С, при этом темпера­ тура высыхающего латекса будет не выше 70 °С. Воздух со взве­ шенным сухим полимером подают в циклон, где оседает основная часть полимера. Более мелкий порошок улавливается рукавными фильтрами. Далее порошок разделяют по величине частиц на цен­ тробежном сепараторе. Мелкий и крупный порошок собирают в от­ дельные бункеры, а затем упаковывают в мешки.

При методе коагуляции нестабилизированный латекс перекачи­ вают в осадитель, в который прибавляют раствор коагулянта — сульфата аммония. К смеси приливают 5%-ный раствор соды для нейтрализации и проводят агломерацию частиц пропусканием острого водяного пара при 100— 110 °С в течение 45—60 мин. За­ тем передавливают сжатым азотом еуспензию в сборник 12, куда прибавляют 10%-ный раствор едкого натра для растворения оса­ жденных соединений алюминия. Из сборника суспензия поступает на барабанные вакуум-фультры, на которых производится про­ мывка осадка обессоленной водой и отжим до 60—65%-ной влаж­ ности. Влажный полимер формуется на вальцах с рифленым

96

валком, при этом он вдавливается внутрь канавок горячим при­ жимным валком, принимая форму коротких палочек, более удобных для сушки, чем порошок. Затем полимер передают элеватором на

ный полимер измельчают в дезинтеграторе, сортируют по величине частиц и упаковывают в мешки.

Метод коагуляции обеспечивает большую чистоту полимера сравнительно со способом непосредственной сушки стабилизиро­ ванного латекса, но вследствие многостадийности применяется

(рис. 24): 1) приготовление реакционной смеси; 2) полимеризация; 3) высаждение; 4) центрифугирование и промывка; 5) сушка и расфасовка; 6) просеивание и расфасовка.

Реактор (полимеризатор) представляет собой стальной цилин­ дрический автоклав, рассчитанный на рабочее давление 15 кгс/см2, изготовлен из легированной стали и снабжен пропеллерной ме­ шалкой (скорость вращения 200 об/мин) и рубашкой, в которую подается горячая вода для подогрева и охлажденная — для снятия тепла полимеризации.

В реактор 4 загружают очищенную воду, раствор стабилизатора (поливинилового спирта, желатины и др.), раствор инициатора

По окончании загрузки включают мешалку и подогревают ре­ акционную смесь до 45—50 °С. Теплота полимеризации, составляю­ щая 22 ккал/моль, выделяется неравномерно. Кроме того, отводу тепла мешает отложение слоя полимера на стенках реактора. По­ этому, если теплосъем через рубашку недостаточен, добавляют охлаждающую воду внутрь реактора и снижают избыточное давление частичным выпуском винилхлорида в уловительную систему.

Конец полимеризации определяют по понижению давления, при этом охлаждение прекращают и температура процесса подни­ мается до 65—90 °С за счет экзотермичности процесса и подачи горячей воды в рубашку.

Полимеризат передавливают сжатым воздухом в высадитель 5 — вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали с пропеллерной мешалкой (130 об/мин). Внутри аппарата имеется барботер для подачи острого пара и сжатого воздуха. К полимеризату прибавляют 30—40%-ный раствор едкого натра, с тем чтобы конечная концентрация щелочи составляла 0,001—0,003%. Щелоч­

98

ная обработка продолжается около 2—3 ч при перемешивании и температуре 80—90°С. При этом разлагаются низкомолекулярные продукты полимеризации и непрореагировавший инициатор. В кон­ це щелочной обработки массу продувают сжатым воздухом, при­ чем удаляется свободный винилхлорид, а температура массы сни­ жается до 67—70 °С.

Рис. 25. Агрегат для сушки поливинилхлорида в кипящем слое:

/ —загрузочный бункер; 2 —шнековый питатель; 3 —разрыхляющее устройство; 4 — днища камер с калиброванными отверстиями;

/ —/V —зоны с различной температурой: / —35 °С; I I —37 °G; III —45 °С; IV —65 °С.

Из высадителя полимер поступает на центрифугу 6, где отжи­ мается от маточного раствора и промывается очищенной водой. Промытый и отжатый до влажности 15—17% полимер поступает

в сушилку 12.

Наиболее эффективной является сушка в кипящем слое (рис. 25) при температуре греющего воздуха 100—120 °С, температура влаж­

ного материала составляет 35—65 °С.

Высушенный полимер просеивается на барабанных или плоских эксцентриковых ситах 14 (см. рис. 24) и затаривается.

Выпускаемый в СССР суспензионный поливинилхлорид обо­ значается буквой «С», а латексный «Л». Основной характеристи­ кой является вязкость 1%-ного раствора полимера в дихлорэтане.