книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

В XIX в. и в первом десятилетии XX в. пластмассы применя­ лись почти исключительно в легкой промышленности и главным образом как заменители естественных материалов и, частично, ме­ таллов, а в двадцатых годах XX в. они приобрели и самостоятель­ ное значение в качестве новых материалов.

Вначале XX в. благодаря работам Л. Бакеленда, Г. С. Петрова

идр. было положено начало производства фенопластов — пласт­

масс на основе фенолоальдегидных смол. Высокие электроизоля­ ционные и механические свойства фенопластов и простота изготов­ ления изделий из них значительно расширили круг применения пластмасс, обусловили проникновение их в тяжелую промышлен­ ность (электротехнику, машиностроение и др.).

В конце первой мировой войны необходимость переработки для мирных целей значительных запасов пироксилина привела к раз­ работке материалов, получивших в СССР название этролов, а за рубежом — тролитов. Этролы, или тролиты, получили применение

в технике слабых токов и для облицовки автомобильных штур­ валов.

В двадцатых годах текущего века, в связи с разработкой про­ мышленного метода синтеза мочевины, начало развиваться про­ изводство аминопластов. Красивый внешний вид этих пластмасс определил их преимущественное применение в качестве декора­ тивного материала и для изготовления посуды; в электротехнике слабых и сильных токов аминопласты нашли ограниченное при­

менение, так как их электроизоляционные и механические свойства невысоки.

Производство полимеризационных пластмасс было теоретически подготовлено работами ряда ученых, среди которых в первую оче­ редь следует назвать А. М. Бутлерова — создателя теории хими­ ческого строения органических соединений, Г. Г. Густавсона, полу­ чившего в 1884 г. первые жидкие низкомолекулярные полимеры этилена, С. В. Лебедева, разработавшего способ получения синте­ тического натрий-бутадиенового каучука, и др. Большое значение имели также работы Н. Н. Семенова, С. С. Медведева, В. А. Кар­ гина и ряда других советских ученых. Из иностранных ученых следует выделить В. Карозерса и Г. Штаудингера, которые про­ вели ряд исследований по разработке теоретических основ про­ мышленного получения многих полимеризационных пластмасс.

В тридцатых годах XX в. на основе поливинилхлорида были разработаны материалы типа пластиката, которые нашли широкое применение в качестве кабельной изоляции, для изготовления пла­ щей, летней обуви, дамских сумок и других галантерейных изде­ лии, а позднее — жесткий пластик винипласт. В эти же годы были синтезированы органические стекла (полиакрилаты) и получены простые эфиры целлюлозы, из которых наибольшее промышлен­

ное значение получили метил-, этил- и карбоксиметилцеллюлоза.

Почти одновременно с поливинилхлоридными пластиками на­ чали производить полистирол. Высокие диэлектрические свойства

10

и красивый внешний вид этого полимера обусловили его широкое применение как высококачественного диэлектрика и для изготов­ ления изделий бытового назначения. В дальнейшем были разрабо­ таны сополимеры стирола: материалы СН, СНП, МСН и ударо­ прочные полистиролы.

К 1940 г. относится начало производства полиэтилена. Благо­ даря сочетанию ряда высоких технических свойств и доступности сырья полиэтилен занял ведущее положение в промышленности пластмасс. В первое время полимеризация этилена проводилась при давлении до 2000 кгс/см2, в 1955 г. К. Циглером был разрабо­ тан метод полимеризации при низком давлении.

В 40-х годах возникает производство полиамидов и кремнийорганических полимеров — силиконов. Полиамиды применяются в основном для изготовления синтетических волокон и машинострои­ тельных деталей, а силиконы, благодаря высокой термостабильно­

50-х годах широкое промышленное значение в качестве связую­ щего для стеклопластиков, изготовления клеев и компаундов.

В 50-х и 60-х годах наряду с разработкой новых полимеров наблюдается весьма широкая модификация свойств существую­ щих полимеров за счет совмещения различных полимеров и сополимеризации. Этот период характеризуется резким увеличением объема производства термопластов, особенно полимеризационных, и высоким уровнем производства термореактивных пластмасс, ко­ торое, однако, по темпам развития отстает от термопластов.

Мировая выработка синтетических смол и пластмасс увеличи­ лась с 20 тыс. т в 1920 г. до 30 млн. т в 1970 г. По научным про­ гнозам в 1975 г. она должна составить 50 и в 1980 г.— 100 млн. т.

ВРоссии химическая промышленность была слабо развита. Только после революции в результате индустриализации и созда­ ния мощной химической промышленности появилась база для про­ мышленности пластических масс.

Втридцатых годах под руководством Г. С. Петрова, С. Н. Уша­ кова, П. П. Лосева, К. А. Андрианова, А. А. Ваншейдта и ряда других ученых начинают развиваться теоретические исследования

иразрабатываться технологические процессы производства пласт­ масс. В лабораторных и полузаводских условиях совершенствуются существующие и создаются новые пластики.

Начиная с 1940 г. промышленность пластических масс в СССР

синтетических смол должен возрасти примерно в два раза.

Наряду с увеличением объема выпускаемой продукции совре­ менный период характеризуется также применением все более

И

Судостроительная промышленность потребляет пластические массы в весьма значительных количествах в качестве конструк­ ционного, электро- и теплоизоляционного материала. Из пласт­ масс изготовляют корпуса катеров и лодок.

В оптической промышленности дорогие сорта силикатного стекла успешно заменяются органическим — более дешевым, лег­ ким и небыощимся. Органические стекла способны пропускать ультрафиолетовые лучи, обладающие, как известно, свойством уби­ вать многие болезнетворные бактерии и оздоровлять жилые по­ мещения.

Полиакрилаты и поливинилхлоридные пластмассы применяются в хирургии и для изготовления зубных протезов, а также для за­ мены частей сердечной и желудочной систем.

Вбольших количествах пластмассы расходуются в легкой про­ мышленности— на галантерейные изделия и игрушки.

Солидным потребителем пластмасс является строительная про­ мышленность. Из древесностружечных и древесноволокнистых плит изготовляют полы и стенные панели, а для внутренней облицовки стен и покрытия полов используют пластмассовые плитки и рулон­ ные материалы. Применяют пластмассы также для санитарно­ технического оборудования зданий и для кровли.

Всельском хозяйстве пластмассовыми пленками покрывают парники, защищают зерно и овощи от атмосферных осадков и употребляют их при устройстве силосных хранилищ.

Наряду с высокими техническими свойствами для пластических масс характерны и некоторые специфические недостатки, которые

взначительной мере затрудняют расширение областей их приме­ нения, особенно для изготовления деталей, работающих при боль­

ших механических нагрузках. К таким отрицательным свойствам относятся: ползучесть, т. е. способность материала медленно де­ формироваться на холоду под действием постоянных механических нагрузок, сравнительно невысокая термо- и теплостойкость, пони­ женная прочность при переменных нагрузках и ускоренное сравни­ тельно с другими материалами старение, т. е. снижение техниче­ ских свойств при эксплуатации. Эти особенности следует учитывать при внедрении пластмасс, особенно же при замене в сильнонагруженных конструкциях металлических деталей пластмассовыми.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПЛАСТМАСС

В настоящее время ассортимент пластических масс, выпускае­ мых мировой промышленностью, очень велик, однако до сих пор в терминологии пластиков наблюдается значительная неупорядо­ ченность. Так, одинаковые по составу и свойствам материалы часто выпускаются в разных странах под различными названиями. От­ сюда и возникла необходимость в единой общепринятой класси­ фикации.

Классификации пластмасс, предложенные рядом авторов, осно­ ваны на различных принципах, на аналогии свойств, состава, мето­ дов получения и т. д.

13

Г л а в а I

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ

Низкомолекулярные индивидуальные соединения (фенол, уксус­ ная кислота, бензол и др.) характеризуются постоянными и четко выраженными физическими свойствами. Они обладают определен­ ной температурой плавления и кипения, при затвердевании, как правило, кристаллизуются; их молекулярный вес — величина строго определенная.

Высокомолекулярные соединений не являются индивидуаль­ ными веществами, а представляют собой смесь полимергомологов, т. е. полимеров, относящихся к одному гомологическому ряду, но с разным молекулярным весом; вследствие этого они плавятся и затвердевают в некотором интервале температур.

Как известно, повышение молекулярного веса сопровождается повышением температур плавления и кипения и уменьшением дав­ ления паров. Поэтому высокомолекулярные соединения нелетучи.

Высокомолекулярные органические соединения имеют много общих свойств с соответствующими низкомолекулярными веще­ ствами, например, высокомолекулярные спирты, эфиры и углево­ дороды способны к тем же химическим реакциям, что и низкомо­ лекулярные спирты, эфиры и углеводороды. Точной границы между низко- и высокомолекулярными соединениями провести нельзя, но обычно вещества с молекулярным весом выше 5000— 10 000 относят к высокомолекулярным.

Высокомолекулярные соединения называются также полиме­ рами, а их молекулы — макромолекулами. Полимеры с невысоким молекулярным весом около 500—1000 называют олигомерами.

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от вели­ чины молекулярного веса, формы цепи, степени ее гибкости, хими­ ческого строения и надмолекулярной структуры.

Макромолекулы могут иметь различную форму: линейную, раз­ ветвленную и пространственную (сшитую).

16

Линейные макромолекулы (рис. 1) имеют форму цепей, в кото­ рых атомы соединены между собой за счет ковалентных связей. От­ дельные цепи связаны межмолекулярными силами, и величина этих сил в значительной степени определяет технические свойства веще­ ства. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увели­ чивает эти силы, повышая плотность упаковки макромолекул и температуру размягчения. При этом соответственно повышаются механические свойства материала, но затрудняется его растворе­ ние и переработка. Наличие в цепях разветвлений (рис. 2) или нерегулярно расположенных больших боковых групп приводит к ослаблению межмолекулярных сил и тем самым к понижению тем­ пературы размягчения полимера.

Рис. 1. Линейная макромолеРис. 2. Разветвленная макромолекула, кула.

дает прочные волокна, в то время как аналогичный по составу полиэтиленфталат

—ООСч /СООСН2СН2ООСч ,соосн2—сн2—

не пригоден для получения волокон, так как сближение цепей в этом случае затруднено и полимер имеет более рыхлое строение.

Однако, как показал Натта, плотная упаковка возможна и для цепей с боковыми ответвлениями. Применяя комплексные катали­ заторы, Натта в 1955 г. получил полистирол, полипропилен и поли­ бутилен с повышенными теплостойкостью и механическими свой­ ствами. Они характеризуются большой плотностью упаковки, ко­ торая достигается стереорегулярным расположением боковых групп вокруг основной цепи.

Стереорегулярное расположение атомов может быть изотактическим (рис. 3,а) или синдиотактическим (рис. 3,6). Синдиотактическое строение характеризуется расположением боковых групп по обе стороны от плоскости основной цепи, а изотактиче-

16

непрерывно изменяет свою конформацию вследствие взаимного

перемещения звеньев.

Конформациями называются различные формы микромоле­ кулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг ор­ динарных связей и имеющие вследствие этого различное простран­ ственное расположение атомов и

различную энергию.

Две из многих возможных конформаций одного соединения представлены на рис. 6.

темные кружки —атомы основной цепи, светлые —атомы боковых цепей.

Взаимодействие между цепями ограничивает в известной сте­ пени свободу перемещения звеньев, причем интенсивность враще­ ния определяется характером заместителей, расстоянием между цепями, полярностью цепей и температурой.

Свободное вращение звеньев обусловливает разнообразие кон­ формаций цепи и в несколько раз сокращает расстояние между ее концами. Линейная цепь может принимать форму запутанных зигзагов, а при высокой температуре, увеличивающей гибкость цепи, — даже клубков.

Характер вращения цепи определяется йинетической энергией звеньев макромолекулы, и для изменения как характера враще­ ния, так и соответствующей ему конформации цепи требуется сообщить определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы.

В зависимости от конформации макромолекулы меняется ее гибкость и степень эластичности полимера, что, в свою очередь,

18

определяет характер деформации материала при механическом воздействии.

Пространственные структуры получаются в результате сшивки отдельных линейных цепей полимеров или в результате поликон­ денсации и полимеризации многофункциональных соединений (мо­ номеров, содержащих более двух функциональных групп).

Сшивка линейных полимеров может происходить как вследствие непосредственно межмолекулярного взаимодействия функцио­ нальных групп, имеющихся в обеих цепях, так и при реакции этих групп с каким-либо «сшивающим» низкомолекулярным агентом. Первый метод применяется сравнительно редко, так как дает сравнительно малое количество поперечных связей и сопровож­

менением низкомолекулярных «мостикообразующих» агентов, на­ пример вулканизация каучука серой по схеме

или взаимодействие поливинилового спирта с формальдегидом:

Большое значение для свойств сшитого полимера имеет частота поперечных связей. Если эти связи располагаются сравнительно редко, то образующийся сетчатый полимер в некоторой степени изменяется при нагревании и воздействии растворителей, т. е., не переходя полностью в состояние раствора или расплава, набухает в растворителях и несколько размягчается при нагревании. При частом расположении поперечных связей полимер становится пол­ ностью неплавким и нерастворимым.

19