книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

Величина ш1гвычисляется на основе положений ки­ нетической теории идеальных газов и, следовательно, вы­ ражение для нее справедливо, если концентрация атом­ ных групп на поверхности мала и можно пренебречь мно­ гочастичными столкновениями.

В работе [142] предпринята попытка получить точное решение системы уравнений, составленной подобно систе­ ме уравнений (103), описывающей процесс роста атом­ ных групп от одноатомной де /-атомной включительно. Такое решение возможно найти в двух случаях. Первый случай соответствует начальным стадиям кристаллиза­ ции (малым заполнениям монослоя). Предполагается, что концентрация одиночных атомов на поверхности оп­ ределяется только процессами адсорбции и реиспарения, но не процессами присоединения или отрыва от группы атомов. В рассматриваемой модели вероятность присое­ динения моноатома к группе пропорциональна перимет­ ру последней и, следовательно, на достаточно поздних стадиях роста, когда па поверхности образуются много­ атомные группы, эта вероятность может стать сравнима с вероятностью реиспарения. В этом случае число /-атом­ ных групп на поверхности равно:

числа многоатомных групп.

Цинемайстер применил способ решения, который со­ стоит в следующем: /-е уравнение системы решается при

80

начальных условиях, которые соответствуют тому, что число (/—1)-атомных групп скачком меняется от нуля до Ni- 1 в момент времени ті- ь который определяется рекуррентно из того условия, что в этот момент формиро­ вание (/—1)-атомных групп - завершено на 90%. Это граничное условие имеет вид:

П і« 2 • . • « i - l = = 0 , T < T i - i

В этом случае решение, определяющее число /-атом­ ных групп на поверхности в момент времени т имеет вид

Таким образом, предложены два аналитических ре­ шения, которые дают функцию распределения атомных групп по размерам (по числам атомов в группе) и ко­ торые справедливы при малых и больших значениях /• Была предпринята попытка [142, 144] «сшить» эти ре­ шения, однако оценка показывает, что «сшивка» проис­ ходит в такой области, в которой ни одно из решений не справедливо. Эта область при типичных значениях па­ раметров соответствует приблизительно 20—30-атом­ ным группам. По-видимому, с этим связано то обстоя­ тельство, что полученное таким образом решение даже качественно не согласуется с экспериментальными ре­ зультатами [146, 147], согласно которым функция рас­ пределения атомных групп по размерам имеет макси­ мум. Из результатов, полученных Цинсмайстером, сле­ дует ожидать монотонного убывания числа групп с рос­ том их размера.

В работе [148] метод кинетических уравнений был применен для анализа процесса роста в случае, когда возможно образование дефектов типа двойников, из-за того, что сорбированные атомы могут занимать позиции, соответствующие некогеренвной достройке решетки.

81

Для этого поверхность подложки представляли в ви­ де набора потенциальных ям, расположенных с симмет­

82

X(1 — exp [— (ad+ b d) t])} .

Распределение мономера между потенциальными ямами двух типов можно считать стационарным и рав­ новесным, если

так как при этом условии уравнение (ПО) дает отноше-

рактеристическое время установления равновесия рав-

мов из глубоких ям. Если энергии ям обоих типов близ­ ки, то равновесие устанавливается мгновенно, т. е. при bd - ad Tg—0. Условием кристаллизации является следу­ ющее:

где А^о — плотность атомов на единицу поверхности кри­ сталла.

Соотношение (112) означает, что характеристическое время установления равновесия должно быть сущест­ венно меньше времени образования монослоя. В про­

83

тивном случае конденсация должна происходить с об­ разованием аморфного тела.

Система уравнений типа (107) обсуждалась в ряде работ [90, 142, 144, 145]. Принципиальный способ пост­ роения таких систем был известен относительно давно, однако их аналитическое решение было дано лишь в немногих специальных случаях. Наиболее интересные решения этой нелинейной системы зацепляющихся диф­ ференциальных уравнений были получены в посдедние годы с помощью численных методов интегрирования на ЭВМ.

Для случаев, когда рассматривались когерентные и дефектные островки, имеющие от двух до шестидесяти и от двух до ста атомов включительно, интегрирование проводили на ЭВЦМ Минск-22 при шаге 0,1 мксек (для

ми — дефектных. Кривые 1 и 2 на рис. 16 получены че­ рез ІО-6 сек, кривые 3 и 4 — через Ю~5 сек, а кривые 5 и 6 — через 3 -10-5 сек после начала роста. Поскольку значение плотности адатомов, соответствующее величи­

84

йослоя Достигается предельная плотность одиночных адатомов (Зу-5-1011 смг2) . В дальнейшем плотность мо­ номера уменьшается, а максимум распределения смеща­ ется в сторону более крупных островков. Уменьшение плотности мономера связано с тем, что скорость поступ­ ления последнего на поверхность из газовой фазы в ре­ зультате распада отдельных групп атомов ниже скоро­ сти, с которой мономер расходуется на рост остоовков. Плотность мономера в каждый последующий момент

Рис. 17. Функции распределения островков по размерам при различной сте­ пени заполнения поверхности *]:

/ , 2 - Ю - 3 ; 3 , ■#— і о - 2 ; 5 , 6 - з - Ю - 2 ; 7 , 8 - 6 - І О - 2 ; 9 , 1 0 - 1 0 1 і (I с = 10>»

пропорциональная их периметру, непрерывно возраста­

85

ну меньших значений і. Эта тенденция соответствует хо­ рошо известному в термодинамической теории роста по­ ложению, согласно которому радиус критического заро­ дыша уменьшается с ростом пересыщения. Действи­ тельно, критическому зародышу соответствует группа, для которой средние частоты присоединения атомов ста­ новятся выше средних частот отрыва. Большие значения потока атомов соответствуют большим пересыщениям и при этом на поверхности зародыши меньшего размера имеют большую вероятность захватить мономер-

Преимущество молекулярной теории заключается в том, что она позволяет определять дифференциальную скорость роста, т. е. скорость роста групп любых разме­ ров, в том числе и критического зародыша.

Сравнение функций распределения, соответствующих различным плотностям потока, показывает, что энергия

критичными параметрами для морфологии поверхности, чем интенсивность потока.

Анализ функций распределения (рис. 16 и 17) по­ казывает, что их передний фронт, соответствующий об­ ласти многоатомных островков, в процессе роста сме­ щается в сторону более крупных зародышей пропорцио­

нально величине у т, а положение максимума асимпто­ тически приближается к величине 7 -ІО7 см~2.

На рис. 17 сопоставлены расчетные [148] и экспери­ ментальные [146] функции распределения для пленок серебра на слюде.

Таким образом, метод кинетических уравнений по­ зволяет описать нестационарный рост пленки в услови­ ях сколь угодно сильно нарушенного равновесия. В рамках его можно оценить роль ряда процессов (напри­ мер, зарождение на локализованных примесях и точеч­ ных дефектах [149]). Если в уравнение включить слага­ емое, имеющее математическую структуру, предложен­ ную Смолуховским [150] для описания процессов коагу­ ляции в коллоидных растворах, то окажется возможным описание начальных стадий слияния островков [149] и появления у функции распределения второго максимума.

Вместе с тем рассматриваемый метод является полуэмпирическим, поскольку не существует какого-либо об­

86

щего принципа построения уравнений, аналогичного принципу минимума свободной энергии в термодинами­ ке. Соответственно не известны критерии, руководству­ ясь которыми можно было бы правильно учитывать вклады различных процессов. Кроме того, метод не опи­ сывает коллективные взаимодействия (т. е. является существенно одночастичным), поскольку процессы упо­ рядочения атомов происходят в данном потенциальном поле, которое не зависит от структуры островков-

В заключение этого параграфа заметим, что в неко­ торых случаях у функций распределения островков по размерам наблюдался второй максимум [92^151]. Обыч­ но указывают три основные причины возникновения второго максимума. Первая из них связана с существо­ ванием двух типов центров для образования зароды­ шей (например, ступеней и плоских террас на сколах щелочно-галлоидных кристаллов). Каждый из максиму­ мов в этом случае связан с размером критического за­

чальном этапе роста стабильные скопления атомов объ­ единяются в результате их миграции как единого цело­ го, то в случае, если зависимость скорости миграции островков от их размера немонотонна, часть площади подложки освобождается и при данном пересыщении возможно так называемое «вторичное зарождение».

Наконец, третья причина связана с контактировани­ ем неподвижных разрастающихся островков. При таком объединении степень заполнения поверхности подложки не уменьшается и вторичное зарождение невозможно. Однако в этом случае образуются группы, содержащие большое число атомов (равное суммарному числу ато­ мов в сталкивающихся группах). Скорость образования ^-атомных групп равна [150]:

Поскольку на первичном распределении имеется мак­ симум (природа которого подробно обсуждалась выше), в результате столкновений многоатомных групп должен

87

возникнуть второй максимум, являющийся как бы свое­ образным «эхом» первого. Действительно, пусть t'max есть число атомов в группе, соответствующей первому максимуму. Тогда из выражения (113) следует, что с наибольшей вероятностью будут образовываться группы размером 2гШах:

золота на слюде в условиях, когда следует ожидать, что справедлива теория Уолтона. Из анализа зависимо­ стей скорости зарождения от скорости потока и обрат­ ной температуры подложки получается, что размер кри­ тического зародыша 4 в двух различных температур­ ных интервалах равен 1 или 0 (ср. с гл. I, п.4). Функция распределения островков по размерам имела два макси­ мума.

Моррис и Хейнс предположили, что каждый из мак­ симумов связан с независимым зарождением на цент­ рах, характеризующихся своим размером критического зародыша. Скорость зарождения для групп, соответст­ вующих первому максимуму, изменялась линейно с из­ менением плотности потока (т. е. 4 = 0 ), тогда как ско­ рость зарождения для групп, соответствующих второму максимуму, эта зависимость была квадратичной (4 = 1 ).

для зарождения 2Еаяс—£дИф=1,6 эв. Используя мето­ дику обработки экспериментальных данных, изложен­ ную в гл. 1, п. 4, можно найти, что длина диффузионно-

О

го прыжка атома на поверхности а0= 5 ■ІО-5 А. Очевидно, что это неправдоподобно малая величина.

результате которых зарождение на обычной поверхно­ сти может предшествовать зарождению на дефектах, обсуждались в гл. I, п. 4 (стр. 35).

Наконец отметим, что второй максимум не может быть связан с контактированием различных островков, поскольку он наблюдается при степени заполнения по-

88

верхности 0,02, когда непосредственная коагуляция маловероятна.

Функции распределения островков по размерам и характер их изменения со временем для пленок сереб­ ра на графите при конденсации в ультравысоком ваку­ уме исследовали ,в работе [151]. На этих зависимостях функции распределения пѵ (d) четко наблюдался вто­ рой максимум (рис. 18). Было показано, что, несмотря

пѵ,си-J

Рис. 18. Функции распределения островков по размерам для пленок серебра

О

на графите по данным работы [151, с. 99] при скорости конденсации 1 А/сек через время т после начала осаждения, сек:

а —3; 0 — 5; в — 7; г — 10

на малую массовую толщину пленок, общая плотность островков со временем уменьшается. Авторы работы [151] считают, что это соответствует результатам ра­ боты Чопра [152], в которой подобный эффект объяснял­

89