книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

подвижны атомы и пары (£=2000)

ние подвижностей моноатома и пары, которое дает наи­ лучшее согласие теоретической и экспериментальной кривых ns(r). Оказалось, что при £=2000 соответствие

о том, что на поверхности подложки образуются локаль­ ные дефекты (предположительно, поверхностные вакан­ сии [135]), которые служат центрами зарождения. Кроме того, на дефектной поверхности уменьшается диффузионная подвижность адатомов. Параметры ло­ кальных дефектов (Np и Еѵ) определяли по температур­ ным и временным зависимостям п$. Для рассматривав'

70

Рис. 14. Зависимость плотности стабильных зародышей

что в этом случае учет корректировочного множителя k не приводит к существенному улучшению согласия теоретической и экспериментальной кривых ns(т) (см. рис. 14). Это подтверждает предположение об относи­ тельно меньшей роли миграции многоатомных групп в случае дефектной поверхности.

А. А. Чернов предложил метод рассмотрения про­ цесса кристаллизации, не ограниченный какими-либо допущениями о степени отклонения системы от равно­ весия [114, 136]. Этот метод, полностью основанный на использовании молекулярных характеристик системы, позволяет описать структуру кристалла и скорость его роста. В случае, если элементарные акты образования кристалла при его росте йз пара происходят случайно и независимо один от другого, можно осуществить веро­ ятностный подход к процессу кристаллизации.

Основные черты модели, предложенной А. А. Черно­ вым, заключаются в следующем. Пусть имеется полубес­ конечная цепочка, составленная из произвольных частиц

71

лагается, что окружающая цепочку среда также состо­ ит из частиц а, Ь, с . . . , которые могут присоединяться

цепочке более глубоко, чем а. Любая частица ß, распо­

Суммирование здесь проводится по всем сортам частиц а, Ь, с . . . Последовательные случайные присое­ динения и отрывы частиц ведут к тому, что конец це­ почки совершает случайные колебания. При равновесии цепочки с газовой фазой направленное движение конца в какую-либо сторону отсутствует. В случае роста це­ почки ее конец, продолжая совершать флуктуации, движется в среднем в направлении ее удлинения. Зада­ ча состоит в том, чтобы найти структуру растущей це­ почки и скорость ее удлинения, если известны частоты отрыва и присоединения атомов w±aß.

Искомую структуру А. А. Чернов [114] предлагает характеризовать вероятностью x aß встретить внутри цепочки пару расположенных подряд частиц а и ß. Другими словами, x aß есть доля пар aß среди всех имеющихся в цепочке пар.

Для решения поставленной задачи Чернов следующим

72

образом вводит величину у а$ , названную им вероят­ ностью сохранения. Пусть имеется N произвольно вы­ бранных цепочек (. . . aß). В процессе роста вследствие обмена частиц с газовой фазой одни из них потеряют лишь частицу ß, другие ß и а и т. д. Будут, однако, и такие, которые в процессе роста удлинятся до бесконеч­

сохранятся целиком, а значит, сохранят и конфигура­ цию (... aß) iVSpaßv УРу цепочек, а распадется

Y

yVEpaßv (1—У Ру ) Депочек. Но каждая из распадающих- V

ся цепей (. . . aßy) должна рано или поздно превра­ титься в цепочку (. . . aß), а потому из iVSpaßy (1—УРу)

Как показал А. А. Чернов, через величины yaß , оп­ ределяемые из уравнений (99), выражаются искомые вероятности х ар . Например, в случае двухкомпонентной системы:

73

(в работе [136]) исследовал вопрос о формировании трехмерного кристалла Косселя, где присоединение и отрыв частиц происходят в трехмерных входящих узлах (изломах). Это важная проблема коллективного взаи­ модействия в системе сильно связанных частиц. Дейст­

частицы, т. е. от структуры и состава вдоль всего буду­ щего пути излома. Это взаимодействие при определен­ ных условиях приводит к интересному эффекту — кине­ тическому фазовому переходу. В самом деле, кристалл, образовавшийся при малых отклонениях от равновесия, должен иметь термодинамически равновесную струк­ туру. При низких температурах эта структура упорядо­ ченная. Напротив, при больших пересыщениях, когда практически любая частица, попадающая в излом, оста­ ется в нем, структура кристалла, выращенного из неупо­ рядоченной среды, также будет неупорядоченной. Как показал Чернов [137], в случае, когда обмен местами между частицами в кристалле невозможен, кооператив­ ность явления кристаллизации приводит к существова­ нию пересыщения, при котором осуществляется переход от порядка к беспорядку.

первого рода, которыми могли бы оказаться переходы от устойчивых к неустойчивым (метастабильным) модифи­ кациям при увеличении степени отклонения от равно­ весия.

Поставленная Черновым задача была решена для случая трехмерной кристаллизации в приближении са­ мосогласованного молекулярного поля. Действительно, важнейшая характеристика структуры — параметр даль­ него порядка— определялась средним (а не локальным) составом кристалла. Другими словами, при таком рас­ смотрении не принимаются во внимание ближние кор­ реляции в расположении частиц. Подобное допущение справедливо в случае систем с большим радиусом взаи­ модействия между структурными единицами. Возможно, что более строгий учет корреляций приведет к измене­ нию характера особенности в точке перехода [138].

74

Следует заметить, однако, что эти допущения отра­ жают трудности, характерные для общей теории фазо­ вых переходов.Вместе с тем постановка задачи, предло­ женная Черновым, позволяет принципиально рассмот­ реть проблему без указанных ограничений. Например, применение ЭВМ для моделирования роста кристалла в условиях, сформулированных в работе [136], показало, что кинетический фазовый переход действительно имеет место [114].

Интересный метод описания процесса роста пленок был предложен Р. Кикучи в работе [139] и развит им в работах [140—141]. По своей структуре этот метод бли­ зок к методу наиболее вероятного распределения (мето­ ду варьирования по агрегатам) [8 8 ], хорошо известному в статистической физике.

Рост пленки в этой теории трактуется как необрати­ мый кооперативный процесс. Предполагается, что атомы с постоянной скоростью осаждаются на поверхность под­ ложки, представляющую собой двумерную треугольную сетку. Каждый узел этой сетки является либо вакансией «в», либо занят адатомом «а», либо «примесью» п». До­ пускается, что атомы осаждаются из паровой фазы толь­

рый априори будет центром роста. «Примеси» распреде­ лены на поверхности случайно и не могут ни испаряться,

Вероятности существования этих конфигураций в мо­ мент времени т записываются соответственно как уі (т)....

- • • Рб(т). Пусть, далее, вероятности нахождения «в», «п» и «а» в каком-либо узле решетки равны соответст-. венно 2 і(т), pj, р (т), где р(т) представляет собой сред­ нюю относительную плотность адатомов в пленке. Три из этих девяти вероятностей независимы. Наиболее удобны­ ми для описания процесса роста являются функции р(т),

75

мов имеет фиксированную плотность, то 'для всей сис­ темы «а», «п» и «в», расположенной на плоской сетке, имеющей N узлов, можно определить статистическую сум­ му. Затем методом варьирования по агрегатам, совер­ шенно аналогично тому, как это было сделано в теории Уолтона, определяются равновесные значения парамет­ ров уі. В парной аппроксимации решение имеет тради­ ционный для таких задач вид:

где Е1 и Е2-—■потенциальные энергии связей «а» — «п»

и«а» — «а» соответственно.

Вусловиях кристаллизации вероятности у%(%) изме­ няются со временем и, разумеется, не равны своим рав­ новесным значениям уи Для описания кинетики этого процесса Кикучи вводит понятие изменения системы в интервале времени Дт. Так, например, через промежуток времени Дт конфигурация «в» — «а» (атом с соседней

вакансией) перейдет в конфигурацию «в» — «а», «в» —

аппроксимации. Величины Ysp выражаются через такие характеристики поверхности, как энергия активации реисіпарѳния,миграции атома и энергия диссоциации пары атомов, атома и примеси. После этого прямым подсче­ том [140, с. 1653] было получено число различных путей (иногда употребляется термин «цепей») изменения сис­ темы, вероятности которых выражаются через Ysp. За­ тем вероятность некоторого перехода ситемы Р выража­ ется через вероятности всех путей изменения системы. Далее утверждается, что макроскопическому изменению системы соответствуют такие пути изменения, вдоль ко­ торых вероятность Р максимальна при фиксированных в начальный момент времени т величинах г/Дт). В соответ­ ствии с этим принципом в результате варьирования Р по Ysp получается система трех дифференциальных-урав- нѳний для функции р(т), г/s (т) и г/e(т), описывающих по­ следовательный рост атомного слоя во времени.

76

В случае стационарного состояния было найдено ана­ литическое решение системы, но в общем случае реше­ ние отыскивали интегрированием на ЭВМ. Существенно, что результаты, полученные в случае стационарного рос­ та, качественно согласуются с известными эксперимен­ тальными данными. В частности, это относится к полу­ ченным зависимостям [140, с. 1664], иллюстрирующим влияние примеси на рост пленки. Некоторые из графи­ ков зависимости плотности атомов в пленке от време­ ни при различных значениях плотности локализованных «примесей» р/ показаны на рис, 15. Следует обратить

Рис. 15. Зависимость относительной плотности атомов пленки от времени конденсации при различных значе­ ниях (по данным работы [140]):

/—0,22; 2—0,23; 3—0,24; 4—0,25; время Т измеряется в единицах, соответствующих 1/779 сек

внимание на характерный вид кривой р(т) при рі=0,25, имеющей два плато. Кикучи полагает, что выход кривой на первое плато означает образование критических заро­ дышей. При этом скорость образования зародышей есть величина, обратная времени, соответствующему началу первого плато. Выход кривой на второе плато соответст­ вует полному покрытию поверхности и означает рост трехмерной пленки. Интересно заметить, что в упоми­ навшейся уже работе А. Н. Колмогорова [58] зависи­ мость р(т), полученная из совершенно других соображе­ ний, имеет аналогичный вид. Однако точка перегиба на кривой р(т), полученная в работе [58], связана с нача­ лом слияния разрастающихся центров, тогда как в мо­ дели Кикучи ее положение определяется тем, что эффек­ тивными центрами зарождения являются «примеси». Действительно, на рис. 15 видно, что точка перегиба воз­

77

никает при таких значениях плотности атомов р, при ко­ торых последняя становится сравнима е плотностью

«примесных» центров р/.

Метод Кикучи является мощным аппаратом для ре­ шения многих задач, связанных с проблемой роста пле­ нок в реальных динамических условиях, что позволяет сделать выводы о зависимости скорости роста от ряда параметров, таких как частота поступления атомов на поверхность, плотность атомов «примеси», энергия акти­

образом, кинетические уравнения получаютсяів результа­ те вариационной процедуры, автоматически обеспечива­ ющей отбор процессов, которые вносят основной вклад в кинетику роста. Метод Кикучи позволяет описать рост пленки вплоть до заключительных стадий формирова­ ния слоя. Это важное преимущество перед другими тео­ риями, основанными на методе кинетических уравнений, которые справедливы лишь при сравнительно невысоких степенях заполнения поверхности.

Теория Кикучи позволяет изучать лишь двумерный рост (фактически рост монослоя). В рамках этой теории трудно учитывать дефектные позиции и, по-видимому, невозможно рассмотреть образование таковых в процес­ се роста.

Функция распределения атомных групп по размерам и детальный механизм образования критического зароды­ ша в этой теории не рассматриваются. Полученная Ки­ кучи система уравнений справедлива только для исход­ ной конфигурации определенного вида (треугольная плоская сетка). Для вывода системы уравнений в слу­ чае других исходных конфигураций необходимо прово­ дить вариационную процедуру заново [141].

Другой возможный подход к описанию нестационар­ ных процессов при росте известен как метод кинетичес­ ких уравнений. Этот метод в своей основе соответствует физической идее, утверждающей, что кристаллические островки образуются по «методу проб и ошибок». Идеи, высказанные Я. И. Френкелем в одной из первых работ

78

Г. Цинсмайстер [142] описывает времена жизни на поверхности различных групп атомов в парной аппрок­ симации, задаваясь вероятностями элементарных процес­ сов: 1 /тл — вероятность реисяарения атома; 1 /тв — веро­ ятность распада пары на поверхности. Он исследует си­ стему кинетических уравнений, описывающую изменение со временем числа различных групп атомов. Основная си­ стема уравнений в случае, когда рассматриваются одноII двухатомные группы, имеет вид:

В случае, когда рассматриваются группы до трех­ атомной включительно, основная система уравнений за­ писывается в виде:

і-й атомной группе.

79