книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

Таким образом, теория Райса, основанная на моле­ кулярных представлениях, позволяет расшифровать смысл некоторых параметров термодинамической тео­ рии кристаллизации. Вместе с тем эта теория носит ско­ рее методический, чем прикладной характер. Действи­ тельно, провести какое-либо сравнение полученных Рай­ сом результатов с экспериментом крайне сложно, так как практически невозможно определить величину

<£ (і) > даже для простых металлов.

Впоследние годы при интерпретации эксперименталь­ ных результатов по кристаллизации металлических пле­ нок наибольшее распространение получила теория, раз­

витая Уолтоном и Родиным [85; 86; 87, -с. 3]. В этой теории определена скорость образования критических зародышей и функция распределения атомных групп по размерам при кристаллизации из пара в условиях высо­ кого пересыщения. Отдельные сорбированные атомы, поступающие на поверхность подложки, взаимодействуя друг с другом, образуют многоатомные ассоциации, ко­ торые находятся в динамическом квазиравновесии. По­ верхность имеет постоянную температуру и является термостатом для двумерного многочастичного адсорб­ ционного газа. Предполагается, что группы, отличаю­ щиеся друг от друга по числу содержащихся в них атомов (г), а также по другим признакам (например, ориентацией относительно подложки или сортом ато­ мов) характеризуются одним параметром—потенциаль­ ной энергией ег, которая вообще говоря, меньше суммы энергий отдельных атомов еь Принимается, что при присоединении каждого следующего атома потенциаль­ ная энергия группы уменьшается на постоянную вели­ чину. Это является хорошим приближением, когда еі>&7\ При этих предположениях вычисляется статистическая сумма системы, которая может быть представлена как сумма по всем возможным разбиениям N адсорбирован­ ных атомов на группы, располагающиеся на N0 точках поверхности. Если статистическая сумма одной группы, содержащей і атомов, есть [88]

(32)

где ßi — число возможных ориентаций, и плотность та­ ких групп Ni, то статистическая сумма идеального газа,

30

состоящего из таких групп, есть

три и т. д. Слагаемое статистической суммы, соответст­ вующее данному разбиению, равно:

/"I

Наиболее вероятному распределению соответствует максимальное слагаемое этой суммы. Определим его в случае, когда ß* = 1, т. е. различные ориентации группы данного размера характеризуются одной и той же по­ тенциальной энергией. Используя формулу Стирлинга, находим экстремум при дополнительном условии

YiiNi— N:

31

Постоянная С определяется из дополнительного условия

е.

L

где Г,- +— скорость, с которой к зародышам присоединя­

ются одиночные атомы, определяется из соображений, характерных для кинетической теории газов. Если ско­ рость диффузии атома по поверхности равна уДИф, а чис­ ло одиночных сорбированных атомов N u то

32

быть измерены, а величины N0 и ѵ — оценены. Основная трудность заключается в определении энергии диссоциа­ ции критического зародыша. В термодинамической тео­ рии энергия зародыша определяется макроскопически­ ми параметрами, для которых известны зависимости от ^ размеров зародыша. В теории Уолтона и Родина невоз­ можно определить зависимость Е(і) и таким образом найти іс Однако для малоатомных групп возможен не­ посредственный подсчет энергий связи для всех кон­ фигураций, которые могут быть образованы из і атомов. Анализируя выражение (46), Уолтон и Родин [85; 8 6 ; 87, с 3] решают вопрос об относительной кинетической устойчивости зародышей при различных размерах скоплений атомов.

Помимо отмеченных ранее преимуществ теории Уолтона и Родина (отказ от использования макроскопи­ ческих характеристик для процессов, протекающих в атомном масштабе и т. д.), здесь следует подчеркнуть плодотворность их трактовки при анализе процесса ро­ ста в условиях высоких пересыщений, когда при измене-

нии размера малых зародышей скорость роста меняется скачком.

Вместе с тем применение теории Уолтона и Родина для количественного рассмотрения проблемы роста пле­

например, они пренебрегали значениями внутренних ста­ тистических сумм по состояниям для образующихся атомных групп. Кроме этого, не были учтены все вкла­ ды в изменение энтропии системы при образовании зародышей, за исключением вклада, обусловленного

групп (см. п. 5) позволяет надеяться, что теория Уолто­ на и Родина получит дальнейшее развитие.

Стоуэл и Хатчинсон [89] предложили метод (являю­ щийся по существу обобщением метода Уолтона), поз­ воляющий рассмотреть процесс образования зародышей на поверхности, содержащей дефектные позиции. Если допустить, что на ранних стадиях конденсации достига­ ется равновесие не только между зародышами докритических размеров, но и между зародышами, возникшими на дефектных и обычных центрах, то можно вывести выражение для функции распределения островков по

34

что возможно зарождение на позициях обоих типов, то

центров в дефектных точках поверхности должна быть выше, поскольку барьер для зарождения в этом случае меньше, а скорость притока атомов из двумерного пара такая же, как и для обычных позиций. Это верно при

в частности, что было бы неправильно учитывать суще­ ствование дефектных позиций, изменяя коэффициент диффузии моноатомов и сохраняя в остальном прежний вид уравнений, как предлагалось в работе [90]. Обычно считается, что зарождение на дефектах всегда предшест­ вует возникновению центров на обычных позициях под­ ложки. Однако последовательность этих двух процессов может изменяться в зависимости от величины и знака параметра АЕ\. Кроме того, как отмечали Ротлидж и Стоуэл [91], размер критического зародыша может уменьшаться в процессе конденсации до того, как бу­ дет достигнуто насыщение плотности центров. Экспери­ ментальный пример, иллюстрирующий подобную ситуа­ цию, приведен в работе [92].

А4одификация теории роста пленок применительно к случаю зарождения на дефектах является серьезным ша­ гом на пути учета роли реальной структуры поверхности при формировании островковых конденсатов. Сущест­ вование дефектных позиций, характеризующихся опре-

деленными энергиями связи атомоЕ, могло бы объяснить наблюдавшуюся в работе [91] немонотонную зависи­ мость плотности островков при насыщении от темпера­ туры. В дальнейшем представляло бы интерес рассмот­ рение кинетики одновременно протекающих процессов генерации дефектов и конденсации из пучка, а также учет возможности регенерации центров зарождения, связанной с поверхностной и объемной диффузией в структурно разуіпорядоченном приповерхностном слое атомов пленки и подложки.

Здесь следует отметить, что некоторые ограничения теории принципиально не могут быть устранены в рам­ ках квазиравновееного подхода. Действительно, про­ цесс роста (а в особенности его начальные стадии), яв­ ляется нестационарным. Плотность одиночных атомов в этом случае может изменяться не только вследствие процессов сорбции и реиспарения, но и в результате зарождения и последующего роста. Скорость «истоще­ ния» коллектива одиночных атомов при этом зависит от стадии кристаллизации, т. е. от числа образовавшихся к данному моменту зародышей. Следовательно, допуще­ ние, что плотность одиночных адатомов N\ определяется только плотностью потока атомов к поверхности и энергией активации десорбции [см. формулу (44)] и не зависит от времени, несправедливо. Кроме того, можно показать (см. п. 6 ), что после начала процесса образова­ ния зародышей плотность одиночных атомов соизмери­ ма с плотностью некоторых типов многоатомных групп.

ческой теории и статистической теории Уолтона и Роди­ на. Число экспериментальных работ, посвященных это­ му вопросу, невелико, что обусловлено, во-первых, слож­ ностью электронномикроскопической методики сверхвы­ сокого разрешения, во-вторых, требованием прецизион­

как отношение числа островков, подсчитанного на элект­

36

ронной микрофотографии, ко времени напыления (прак­ тически— времени испарения из источника). Характер­ ный для кинетики зарождения инкубационный период может быть отчасти обусловлен методическими ограни­

блюдаемого размера, и время тг, необходимое для фик­ сирования зародыша в ограниченном поле зпения мик­ роскопа. Если гг в реальной ситуации (увеличение поряд­ ка Х50 000) пренебрежимо мало, то ті изменяется от секунд до сотен секунд [30]. Существуют и Физические причины, присущие непосредственно процессу зарожде­ ния, которые вносят вклад в инкубационный период. Сюда относится время тз, необходимое для достижения стационарной концентрации адатомов на поверхности подложки, т. е. время установления стабильного пере­ сыщения, а также время Т4 , которое необходимо для установления динамического квазиравновесия между за­

Рис, /. Зависимость плотности ост­ ровков от времени при конденса­ ции висмута на графите, при раз­ личных температурах 7* , °К 130]:

О WO 200 ЗООТ'СРК

модинамической и статистической теорий роста и опреде­ ляли такие параметры как 4 и ЕдесТипичные кинетичес­ кие зависимости для пленки висмута на подложке С при различных значениях температуры подложки Гп,и плот­ ности потока Ik показаны на рис. 1 , 2 . Неизменный на­ клон начального участка кривых свидетельствует о за­ рождении центров с постоянной скоростью, Видно, что

37

на всех кривых плотность островков достигает насыще­ ния Ns. Значения / с и Ns возрастают с увеличением пе­ ресыщения, а время, в течение которого достигается насыщение, убывает.

С помощью графиков, показанных на рис. 1, была построена зависимость в координатах log/c—1/Т, при­ веденная на рис. 3.

Нетрудно видеть, что, согласно формуле Уолтона (46), следует ожидать прямолинейной зависимости

log/c—мт в интервале температур, в котором парамет­ ры Ik, Nо, а, іс остаются постоянными. Из соотношения (46) получается (приѵ = ѵі):

log Iс А + В 1000

Г’

где

Величины А и В были определены обычным спосо­ бом для двух прямолинейных участков на рис. 3 .

Анализ кривых показал [30], что низкотемператур­ ному участку на рис. 3 отвечает рост с критическим

8

зародышем, содержащим один атом. Следовательно, по

пользованы для определения числа атомов в критическом

высокотемпературного участка кривой на рис. 3. Таким

для расстояния диффузионного прыжка атома а —60А и для плотности адсорбционных мест А4=2-10' 2 смг2. Величина а представляется аномально большой, а JV0, напротив, чрезмерно малой.

Количественное сравнение параметров пленок вис­ мута на подложках С и SiO подтверждает предположе­ ние о том, что процесс зарождения происходит легче на подложке С, чем на подложке SiO.

Аналогично были проанализированы кинетические кривые для пленок серебра на подложке С. Оказалось, что 4 = 2 и, следовательно, невоможно однозначно опре­ делить Едес. Поскольку Е2 должна быть положительна, можно заключить, что £ Дес<23 ккал/моль. Если допу­ стить, что .Едиф=1/4 ЕДес, то для пленок серебра на под­ ложке С получится Едес= 12 ккал/моль. Тогда из урав­

ккал/моль, что хорошо согласуется со значением энергии связи двухатомных молекул серебра [95].

Эти же экспериментальные результаты анализирова­ лись с позиций термодинамической теории [10]. Когда

Постоянную С1 нетрудно оценить [18, с. 15], ис­ пользуя типичные значения для частоты колебаний ато­ ма на поверхности (~ ІО1 3 сек-1) и принимая величину диффузионного прыжка атома равной межатомному расстоянию. Значения поверхностного натяжения и кон­ тактного угла принимаются равными соответствующим

39