книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

2,40 условных энергетических единиц. Разность между значением энергии связи, приходящейся на один атом в ограниченном комплексе (см. табл. 1 ), и значением энер­ гии связи в бесконечном кристалле дает поверхностную энергию комплекса. Вычислив соответствующие разнос­ ти, Л. А. Боровиінский и В. Г. Ключников показали, что поверхностная энергия относительно устойчивых ком­ плексов с пятнадцатью и шестьюдесятью пятью атома­ ми, составляющая 0,22 и 0,14 условных энергетических единиц, значительно меньше соответствующих величин для промежуточных комплексов. Это означает, что при симметричном присоединении атомов в процессе перехо­ да от одного относительно устойчивого комплекса к следующему необходимо преодолевать значительные энергетические барьеры. Возможно, что при другой по­ следовательности присоединения атомов при переходе от первого устойчивого комплекса к следующему энергети­ ческие барьеры будут меньше. Поэтому авторы делают вывод, что для анализа кинетики роста комплексов не­ обходимо рассмотрение других конфигураций атомов.

На подобные закономерности также указывал Бар­ тон при анализе энергетических параметров микрокрис­ таллов бинарных сплавов (Т28]. Он обратил внимание на то, что зависимость свободной поверхностной энергии от числа частиц в группе, предсказываемая классичес­ кой термодинамикой [129], справедлива лишь асимпто­

частиц. Дополнительные особенности возникают в двух­ компонентных сплавах. Де Фонтен [1321 показал, что размеры образующихся, относительно устойчивых (метастабильных) групп могут быть связаны с хаоактерным масштабом, определяемым первыми зонами Гинье— Престона.

К сожалению, очень мало известно о молекулярном механизме возникновения метастабильных групп. Бартон предпринял попытку рассчитать основные термодинами­ ческие функции малоатомных групп в рамках простей­

60

шей модели [128]. Предполагалось, что существенно взаимодействие только ближайших соседей и что атомы компонента В, растворенного в компоненте А, замещают последние в узлах решетки. Решетки чистых компонен­ тов А и В считаются тождественными и, таким образом, не учитываются эффекты, связанные с микродеформаци­ ями.

тЛгѵпттными параметрами для расчета были энергия взаимодействия ЕВв пары атомов В на расстоянии, рав­ ном параметру решетки, и соответствующая силовая постоянная (£/т)вв. Кроме того, принималось: ЕАа =

= SEBB; kAA~SkBB\ Еа в = (EA A EBB)'/2', k-AB= {ЬааііВвУ^4

Рассматривались случаи, когда s = 0,5; 1; 2 .

В рамках этой модели были вычислены энергии свя­ зи и частоты нормальных колебаний для ряда конфигура­ ций, отвечающих последовательному построению гране­ центрированной решетки. По этим данным определяли теплоемкость и энергию для каждой из групп.

На рис. 10 показана зависимость потенциальной энер­ гии в расчете на атом для сплава, содержащего і атомов компонента В в матрице компонента А при s = 2 (ЕВв и

Рис. 10. Зависимость потенциальной энергии в расчете на один атом от числа атомов В, растворенных в матрице А\ сплошная кривая соответствует вычислениям на основе ка­ пельной модели; точками показаны результаты вычислений на основе молекулярной модели [128]

Рис. 11. Зависимость свободной энергии комплекса от его

/—4,4; 2—6,4; 3—8,4 (по данным работы [128])

Рис. 12. Зависимость свободной энергии комплекса состава 6,4% В в А от его размера при различных температурах, °К: /—55; 2—45; 3—35 (по данным работы [128])

62

kBB соответствуют значениям для твердого аргона). Как видно на рисунке, эта зависимость немонотонна. В част­ ности, группа, содержащая семьдесят девять атомов, об­ ладает аномально высокой стабильностью. Следующий атом компонента В, присоединяющийся к 79-атомной группе, не может быть связан с ней более чем тремя связями. Это приводит к уменьшению величины Е(і)/і. Значения энергии связи и энтропии использовали для расчета свободной энергии. Из анализа зависимостей свободной энергии от числа атомов в комплексе при раз­ личных температурах и составах, показанных на рис. 1 1 и 12, вытекает, что термодинамическая устойчивость 79атоімных групп не зависит от относительных значений энергий связи ЕАА, Евв и ЕАВ. Вместе с тем существует верхний предел по температуре и нижний — по концент­ рации, при которых метастабильные состояния не возни­ кают. Наконец, оказалось, что в аналогичных сплавах с объемноцентрированной решеткой относительный ми­ нимум свободной энергии достигается для групп, содер­ жащих шестьдесят пять атомов. Для гексагональной плотноупаковаеной решетки зависимость AF(i) моно­ тонна.

Следует подчеркнуть, что в работах [119, с. 52; 128] рассмотрение зависимости энергии связи Е(і)/і от числа атомов в группе соответствует ситуации, характерной для гомогенного зарождения, поскольку не было учтено взаимодействия атомов комплекса с подложкой на

6. Микрокинетические теории конденсации

Квазиравновесные молекулярные теории кристалли­ зации во многих случаях успешно применялись для анализа экспериментальных результатов по напылению металлических пленок на различные подложки. Однако, с другой стороны, давно было замечено [12, с. 33; 57; 133; 134], что ряд фактов не поддается даже качествен­ ному объяснению в рамках описанных выше теорий. Бо­ лее детальный анализ показал, что в соответствующих

63

экспериментальных условиях не выполняются основные допущения теории. Например, период нестационарное™ соизмерим со временем формирования монослоя и, сле­ довательно, процесс образования и роста зародышей протекает в изменяющихся со временем внешних усло­ виях. Кроме этого, не реализуются допущения о сущест­ вовании последовательной цепи квазиравновесных эле­ ментарных стадий [94], о постоянстве в процессе роста

допущение Уолтона в том, что концентрация одиночных

мулу (44)]. Вместо этого они предположили, что попа­ дающий на подложку атом может участвовать в одном из трех конкурирующих процессов. Во-первых, атом может быть необратимо захвачен стабильным зароды­ шем. Кроме этого, атом сталкиваясь с другими одиноч­ ными атомами и докритическими зародышами, может принять участие в образовании новых стабильных заро­ дышей. Наконец, по истечении времени жизни на по­ верхности одиночный атом должен реиспариться. Если единственным способом движения по поверхности явля­ ется поверхностная диффузия, то поверхность подложки можно условно разделить на площади, в которых про­ исходит лишь один из взаимно исключающих процессов: захват атома, зарождение или реиспарение.

Доступные атому при этом движении позиции лежат в площади Dd/Уо см2. Следовательно, скорость захвата одиночных атомов центрами, содержащими единствен­ ный атом,равна:

парѳния. Тогда, если выполняется условие Дтао<г < Уо,

64

то вокруг каждого атома в среднем содержится менее одного атома и захват маловероятен. Если /ьтаисг>А^о, то в некоторых площадях захвата находится более од­ ного атома и, прежде чем произойдет реиспарение, воз­ можен захват с образованием пары. Наконец, в случае если IhXaV)d>2N0, все попавшие на поверхность атомы образуют пары — конденсация будет полной. Допустим теперь, что в произвольный момент времени т на поверх­ ности имеется ns изолированных стабильных зародышей. Площадь захвата одиночных атомов этими зародышами

равна ns Nо . На остальной площади, равной 1 —ns N0

происходят процессы зарождения и реиспарения. Ско­ рость зарождения определяется следующим образом:

Таким образом, общая плотность стабильных заро­ дышей растет со временем, приближаясь к величине Ns.

Важной характеристикой процесса является зависи­ мость от времени плотности одиночных сорбированных

атомов, которая определяется процессами их захвата критическими и стабильными зародышами из уравнений (79) и (81):

Из уравнений (81) и (8 6 ) следует, что по мере обра­ зования стабильных зародышей и увеличения площадей зон захвата скорость зарождения уменьшается, а коэф­ фициент конденсации увеличивается, стремясь к единице.

Наконец, на основе аналогичного рассуждения Льюис и Кампбелл показали, что в случае, когда выполняется условие /ftTaVd>2770, одиночные атомы практически мгновенно образуют стабильные пары, стационарная плотность которых равна:

где ѵо — частота колебаний атома, в направлении, пер­ пендикулярном поверхности.

В этих условиях реиспарения с подложки не происхо­ дит, так как время захвата меньше времени жизни атома на поверхности.

В дальнейшем Льюис и Кампбелл [134] ввели ряд уточнений в теорию, которые позволили рассмотреть случаи, когда площади захвата различных зародышей перекрываются, величины этих площадей соизмеримы с размерами самих зародышей и т. д.

Изложенные здесь представления привели Льюиса и Кампбелла к понятию предельной плотности стабиль­ ных зародышей, определяемой соотношениями (78) и (82). Эти характеристики значительно удобнее для эк­ спериментального наблюдения, чем, например, скорость зарождения. Действительно, в ряде экспериментальных работ [18, 93, 134] наблюдалось полуколичественное согласие с соотношениями (78) и (82) в случае напыле­ ния на скол слюды (каменной соли, молибденита) в вакууме пленок серебра и золота. Вместе с тем рассмот­ рение, проведенное Льюисом и Кэмпбеллом, не являет-

66

ся вполне корректным, поскольку кинетические черты процесса нашли отражение лишь во временной зависи­ мости плотности одиночных атомов, тогда как скорость образования многоатомных групп (и в частности, кри­ тических зародышей) определяется из теории Уолтона и Родина. Последняя же, как было подробно показано выше, основана на допущении о существовании квази­ равновесия между различными группами.

Льюис и Жордан [98, с. 1] модифицировали теорию [134] применительно к случаю роста на поверхности, содержащей два типа позиций. Позиции, плотность ко­ торых N0—Np соответствует точкам адсорбции атомов на идеальной поверхности, относятся к первому типу. Остальные Np позиций относятся ко второму типу и связаны с дефектами различной природы. Допускает­

активации адсорбции и поверхностной диффузии будут равны соответственно ЕаЛс.+Еѵ и ЕЛІІф-\-Ер. Поступаю­ щие из пара атомы попадают в позиции обоих типов, причем в состоянии термодинамического равновесия их плотность в более глубоких дефектных позициях выше.

Вероятность десорбции ра за время диффузионного пробега для дефектных позиций равна:

exp

(88)

т. е. по-прежнему справедливо уравнение (78). Выра­ жения для вероятностей зарождения рп и захвата рс адатомов стабильными зародышами также остаются в силе, поскольку в них не входит скорость поверхностной диффузии.

Полная плотность адатомов в позициях обоих типов определяется интенсивностью потока Д и средней ско­ ростью диффузионного прыжка v = N0lx:

(89)

(Ра + Рп + 'Р с )ѵ рѵ

Время прыжка т равно сумме времен для переходов

ливо практически при любой температуре (если E p> k T ) ,

зультаты по скорости зарождения, можно получать информацию о параметрах Np и ЕДШф-\-Ер.

Как отмечают Льюис и Жордан, присутствие дефек­ тов на поверхности подложки должно влиять на мигра­

68

'С захватом мигрирующих пар другими стабильными за­ родышами, равна:

(97)

Вероятность десорбции пары р2а, по-видимому, пре­ небрежимо мала.

Наибольшее значение миграция пар имеет в области высоких температур, поскольку при этом возрастает подвижность и одновременно падает плотность одиноч­ ных адатомов. По этой же причине для подложек, со­ держащих дефектные позиции, подвижность пар менее важна, так как вероятность десорбции мономера из глубоких потенциальных ям незначительна [см. форму­ лу (92)].

Для экспериментальной проверки теории конденса­ цию островковых пленок золота проводили на скол каменной соли в вакууме с одновременным облучением поверхности пучком быстрых электронов контролируе­ мой интенсивности. Результаты сравнивали с результа­ тами, полученными в идентичных условиях, но без облу­ чения. На рис. 13 и 14 видно, что на необлученных под­

определяли с помощью электронных микрофотографий, полученных через 60 сек после начала конденсации (см. гл. I, п. 4). Вместе с тем величины ns, наблюдавшиеся при осаждении в течение 180 и 600 сек, оказываются существенно ниже теоретических значений, при вычис­

лрчсации, то наблюдавшееся резкое уменьшение скоро­ сти образования зародышей можно объяснить взаим­ ным захватом подвижных стабильных атомных групп. Льюис и Жордан путем подбора определили соотноше-

69