книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

ствуют поверхностям, у которых мало либо число частиц, присоединившихся к исходной грани, либо число вакант­

быть гладкими, а возникновение новых слоев затрудне­ но. Для таких веществ характерен рост путем бокового движения ступеней. Как полагает Джексон [36], рост металлических пленок из пара, как правило, относится именно к этому случаю.

Более строгое рассмотрение шероховатости фазовой границы іпровел Д. Е. Темкин [45; 63, т. 5, с. 89]. Он принял во внимание пространственную неоднородность переходной области, образующей физическую границу раздела кристалла и окружающей его конденсирован­

50

ной фазы, тогда как в работе [31] переходная область представлялась единственным слоем.

Ширина границы, а также избыточная поверхностная

[31], избыточная поверхностная энергия, рассматривае­ мая как функция q, не имеет особенностей: имеющаяся на этой зависимости точка перегиба условно отделяет области, соответствующие шероховатым и гладким гра­ ницам раздела.

Другой подход к описанию структуры границы при­ менен в работе [44], где предполагалось, что фазовую границу можно рассматривать как воображаемую кристаллическую решетку, содержащую две эквивалент­

все атомы принадлежат кристаллу и находятся в узлах

Энергия взаимодействия ближайших соседей в п-м слое

Еп — Е0 ( 1 + ß у2п),

а энергия взаимодействия ближайших слоев

51

Конфигурационная часть свободной энергии G рас­ сматриваемой неоднородной системы в приближении Брэгга — Вильямса имеет иид

- Щ Г - І { f w - т С + Р в х

где f ( y n ) — конфигурационная часть свободной энергии однородной системы, характеризуемой сте­ пенью дальнего порядка у п, имеет вид, ана­ логичный виду энергии в выражении (63),

z — число ближайших соседей в п-м 'Слое. Структура фазовой границы определяется совокупно­

стью параметров уп, обеспечивающих минимум свобод­ ной энергии G.

Равновесные значения у п находятся из уравнения

G = 0 (— оо < п < оо)

д«п

сграничными условиями:

У- оо = Ур. Уаа = О-

В результате анализа нелинейных разностных урав­ нений (65) было показано [44, с. 15], что следует раз­ личать атомно-гладкие и шероховатые поверхности, и отмечен специфический характер роста пленки в каж­ дом из этих случаев.

Как известно, рост атомно-гладких поверхностей осуществляется путем бокового движения элементарных ступеней, т. е. границ недостроенных атомных плоско­ стей. Проблемы, связанные со слоевым механизмом ро­ ста, подробно проанализировал А. А. Чернов в обзорах [113, 114], а также в работах [37, с. 11; 63, т. 5, с. 11]. В настоящей главе не излагаются результаты этих ра­ бот, хорошо известные исследователям, работающим в области роста пленок.

В последнее время Л. Н. Александров и Р. В. Логи­ нова [115] рассмотрели кинетику кристаллизации из газовой фазы в условиях, когда соизмеримый вклад в скорость роста вносят механизмы бокового перемещения ступеней и трехмерного зарождения.

52

5. Квантовомеханическое определение энергетических параметров малоатомных групп

Дальнейший прогресс в теории образования мало­ атомных ассоциаций при фазовых переходах первого рода вообще и при гетерогенной конденсации в частно­ сти в решающей степени определяется успехами микро­ скопической теории химической связи, позволяющей вы­ числять энергии ассоциации соответствующих групп. Здесь уместно напомнить, что еще Смолуховский [116] высказал предположение о том, что энергии связи ато­ мов в малоатомных группах зависит от размеров этих групп и, следовательно, иные, чем в массивном кри­ сталле.

Несмотря на то, что квантовая теория электронных поверхностных состояний разработана весьма детально (например, работы [117, 118]), однако лишь в несколь­ ких работах этот подход применялся к проблеме роста кристаллов. Вместе с тем плодотворность этих методов убедительно показал Л. А. Боровинский с сотрудниками

природу связей между поверхностными атомами алмаз­ ных решеток. Было отмечено, что теория роста кристал­

[ 1 2 1 ]. Несоответствие теории опытным данным объясня­ ется тем, что не было учтено различие характера связей поверхностного слоя кристалла [особенно атомов, ле­ жащих на гранях ( 1 0 0 )] от характера связей в глубине кристалла.

Как известно [122], поверхностная энергия грани представляет собой половину работы разделения кристалла вдоль этой грани. Исходя из этого определения (при учете взаимодействия только ближайших соседей) и предположения, что связи на поверхности носят такой же характер, как и в глубине кристалла, можно полу-

53

чить следующие выражения удельных поверхностных энергий основных граней кристаллов с решеткой алмаза:

личный характер этого взаимодействия на разных гранях, то можно дать объяснение большой относительной устойчивости граней куба. Действительно, для связей между ближайшими атомами характерна направленность. При разделении кристалла по грани (100) происхо­ дит разрыв двух валентных связей каждого поверхностного атома. Ближайшие атомы поверхностной сетки грани (100) являются со­ седями второго порядка. Продолжения линий разорванных валент­ ных связей двух ближайших поверхностных атомов пересекаются друг с другом в точках, в которых находились центры атомов до разделения кристалла. Важно отметить, что до разделения кристал­ ла обменное взаимодействие пар электронов с компенсированными спинами, образующих две соседние связи, мало по сравнению с взаимодействием электронов, принадлежащих одной связи. После разделения кристалла на каждой разорванной связи остается один электрон с нескомпенсированным спином. Благодаря пересечению линий разорванных связей происходит взаимное насыщение свобод­

связи в глубине кристалла, так как поверхностные атомы являются соседями второго порядка и валентности направлены не навстречу друг к другу, а под углом 109°27'. Однако эта энергия может быть больше энергии теплового движения. Вследствие этого связи между

электронов и образование энергетической зоны поверхностных состояний. Электронные поверхностные состояния грани (100) алма­ за были рассмотрены в работе Коутецкого [123], а также в обзорах [124, 125]. Л. А. Боровинский и Р. П. Воронцова считали энергию связи между атомами на этой грани заданным эмпирическим пара­

работы разрыва связей при разделении кристалла по плоскости (100) вычесть энергию, выделяющуюся при образовании связей между

54

поверхностными атомами. Для удельной поверхностной энергии гра­

ни (100) получается следующее выражение:

С другой стороны, свободные валентности поверхностных ато­ мов граней (111) и (ПО) не могут взаимно насыщаться и образо­ вывать прочные поверхностные связи, так как направления свобод­ ных валентностей атомов этих граней не пересекаются друг с дру­ гом. Как отмечал Коутецкий [124], поверхность (111) алмаза ведет себя как полирадикал с ненасыщенными связями, тогда как по­ верхности (100) и (ПО) не являются полирадикалами. Л. А. Коро­ винский и Р. П. Воронцова показали, что эта принципиальная раз­ ница в электронном строении граней (111) и (ПО), с одной сторо­ ны, и грани (100), с другой стороны, имеет решающее значение для относительной устойчивости граней. В частности, при достаточно больших значениях энергии <р| у кристалла должна быть хорошо развита грань (100). Н. Н. Шефтель и Е. И. Гиваргизов [121] иссле­ довали скорости роста граней германия в хлоридном процессе и обнаружили, что скорости роста граней (100) и (ПО) меньше ско­ рости роста граней (111). При таком соотношении скоростей роста наиболее развитыми должны быть грани куба, что находится в соответствии с теоретическими результатами работы Л. А. Боровинского и Р. П. Воронцовой.

Поверхностные связи между атомами грани (100) ли­ митируют присоединение атомов к этой грани, так как сорбция в этом случае должна сопровождаться разры­ вом поверхностной связи. Другими словами, благодаря поверхностным связям существуют потенциальные барь­ еры для присоединения к поверхности атомов пара. Ве­ личина потенциального барьера, по-видимому, близка к энергии связи <рь однако точное соотношение этих вели­ чин, а также их численные значения могут быть опреде­ лены лишь на основе квантовомеханического расчета.

Одной из основных трудностей статистической теории конденсации, ограничивающей ее практическую приме­ нимость, является, как отмечалось выше, отсутствие на­ дежных данных об энергиях связи атомов в микроскопи­ ческих зародышах. Поэтому весьма важной задачей яв­ ляется теоретическое определение этих параметров на основе электронной теории химической связи. Сущест­ венный шаг в этом направлении предпринял Л. А. Боровинсікий с сотрудниками [111, 112"). В работе [П9, с. 44] на основе известного метода квантовой химии — ме­ тода локализованных атомных орбит — была рассчитана энергия связи микроскопического комплекса гипотетиче­ ского металла с простой кубической решеткой. Если

55

предположить, что колебательные степени свободы пол­ ностью «заморожены», то можно считать, что энергия связи состоит из отрицательной энергии притяжения, обусловленной коллективизацией валентных электронов, и положительной анергии отталкивания, обусловленной взаимодействием внутренних оболочек атомов. Энергию отталкивания, по-видимому, допустимо в грубом при­ ближении считать суммой парных взаимодействий бли­ жайших соседей. Что касается энергии притяжения, то, как указывают Л. А. Боровинский и В. іГ. Ключников [Ы9, с. 44], нет оснований считать ее суммой парных взаимодействий атомов микрокристаллического комп­ лекса, как это часто принимается в теории роста крис­ таллов. В частности, на этом допущении основана ши­ роко используемая теория Коеселя—Странского (см. например, работу [113]). В действительности притяже­ ние между атомами в металлическом кристаллике носит коллективный характер [126]. Боровинский и Ключни­ ков рассмотрели энергию связи кристаллика, исходя из простой модели кристаллического комплекса, имеющего структуру простой кубической решетки. Пусть указан­ ный комплекс имеет форму прямоугольного параллеле­ пипеда, направление ребер которого совпадает с направ­ лением осей координат. В каждом ребре находится со­ ответственно Nx, Ny и Nz атомов. Пусть k, I, q — цело­ численные координаты атомов, причем 1 < k K N x\ 1 < /< < Ny-, 1 Nz. Предполагается, что каждый атом имеет один валентный электрон в 5-состоянии. Волно­ вая функция электрона в комплексе ищется в виде раз­ ложения по атомным функциям:

(68)

Собственное значение оператора энергии электрона

А

Н соответствует состоянию с квантовыми числами р, f, г.

56

Общая энергия валентных электронов получается суммированием выражения (69) по всем значениям p,f и г для занятых уровней:

Энергия связи микрокристалла должна представ­ ляться полиномом третьей степени относительно его ли­ нейных размеров. Действительно, кубический и квадра­ тичный члены полинома отвечают соответственно объем­ ной и поверхностной энергиям. Линейные члены можно трактовать как энергию ребер. Слагаемые в выражении для энергии связи кристаллика, не зависящие от его раз­ меров, можно рассматривать как энергию вершин. Зна­ чительный интерес представляет вопрос о наименьших размерах кристаллика, начиная с которых допустимо по­ добное полиномиальное представление энергии связи. Это важно, в частности, для термодинамической теории роста, основанной главным образом на возможности разделения энергии на объемную и поверхностную. Для ответа на этот вопрос в рамках принятой в работе [119, с. 44] модели Л. А. Боровинекий и В. Г. Ключников про­ вели расчеты по формуле (73) для микрокристаллика в форме куба.

Было показано, что энергия связи представляется по­ линомом третьей степени относительно величины Nx только при числе атомов в комплексе порядка ІО3 и бо­ лее. Таким образом использование термодинамических параметров для комплексов меньших размеров недопус­ тимо и для них необходимы прямые квантавомеханичеокие расчеты.

Иллюстрацией такого расчета может служить рабо­ та Л. А. Боровинского и В. Г. Ключникова [119, с. 52], в которой была определена энергия связи микрокомплексов щелочных металлов с объемноцентрированной решеткой. Авторы использовали метод сильной связи с учетом перекрытия валентных электронов ближайших атомов и атомов —соседей второго порядка. В рассмотренной мо­ дели комплекс представлял собой группы, состоящие из

57

центрального атома и атомов от одной до шести первых координационных сфер. С каждым атомом связана од­ на орбита валентного электрона в s-состоянии, описывае­ мая волновой функцией ф*. Орбиты считались ортонор­ мированными:

л

Пусть Н — эффективный одноэлектронный гамиль­ тониан для валентных электронов атомов комплекса. Матричные элементы оператора

можно считать отличными от нуля для i — k, а также для функций фг И ФА, относящихся к атомам, которые являют­ ся близкими соседями в решетке. В отличие от простой кубической решетки, в данном случае нельзя ограничи­ ваться учетом матричных элементов, относящихся толь­ ко к волновым функциям ближайших атомов, так как в объемноцентрированной решетке расстояние между со­ седями второго порядка только на 14% больше расстоя­ ния между ближайшими соседями. Поэтому отличными от нуля считались матричные элементы Hik, соответству­ ющие соседям первых двух порядков. Волновая функция электрона в комплексе ищется в виде

где коэффициенты Сщ определяются из системы уравне­ ний [126]

Использование методов теории групп позволяет свес­ ти решение системы (77) к решению ряда систем более низкого порядка, если классифицировать состояния по типу симметрии, в результате чего можно оценить энер­ гию связи комплексов. Эта энергия состоит из отрица­ тельной энергии притяжения, обусловленной коллекти­ визацией валентных электронов, и энергии парного взаи­ модействия, включающей положительную энергию бор­ цовского отталкивания и отрицательную энергию ван- дер-ваальсового притяжения. Относительный вклад в

58

полную энергию перечисленных составляющих механиз­ мов взаимодействия для щелочного металла был оценен в работе Жданова и других [127]. В табл. 1 приведены полученные в работе [119, с. 52] абсолютные значения энергий.связи комплексов, их отношения к числу атомов комплекса и прирост энергии связи в расчете на один атом при присоединении атомов очередной ,координаци­ онной сферы.

Таблица 1

Энергии связи комплексов Еf и энергии связи, приходящиеся на один атом (в условных единицах энергии), для различного числа координационных сфер

Как видно из табл. 1 , энергия связи, приходящаяся на атом, достигает первого относительного максиму­ ма для комплекса с двумя заполненными координацион­ ными сферами, состоящего из пятнадцати атомов. Отно­ сительная устойчивость этого комплекса ясна и из гео­ метрических соображений, так как каждый атом такого комплекса имеет не менее четырех ближайших соседей. Присоединение атомов третьей и четвертой координаци­ онных сфер приводит к резкому понижению энергии свя­ зи в расчете на один атом и, следовательно, к понижению устойчивости комплекса. Дальнейший рост комплекса, в результате которого образуются пятая и шестая коорди­ национные сферы, опять приводит к увеличению энергии связи. Замечая, что атомы следующей, седьмой коорди­ национной сферы связаны с комплексом менее прочно, можно заключить, что, по-видимому, комплекс с шестью координационными сферами имеет второй относитель­ ный максимум энергии связи в расчете на один атом.

Л. А. Боровинский и В. Г. Ключников в этом же при­ ближении вычислили энергию связи бесконечного кристал­ ла, которая в расчете на один атом оказалась равной

59