книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

Глава II

МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ эволюция ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНОК

при рассмотрении физических явлений в этих пленках, помимо свойств самих островков, необходимо учитывать свойства границы раздела пленка—подложка, а также свойства поверхностного слоя подложки. Кроме того,

различные релаксационные процессы, кинетика которых зависит, в частности, от внешних воздействий. В резуль­

релаксации изменяются в весьма широком диапазоне — от долей секунды до нескольких лет [107, с. 4].

Со статистической [неоднородностью островковых пле­ нок связаны принципиальные трудности при интерпре­ тации результатов экспериментальных исследований их свойств [356]. Действительно, спектр электронов, фононный спектр, механизмы рассеяния носителей тока

т. п. существенно зависят от размеров частиц по ряду причин: из-за эффектов размерного квантования, влия­ ния поверхностных состояний примесей и дефектов структуры, взаимодействия между островком и подлож­ кой и т. д.

Таким образом, во-первых* возникает задача опре­ деления влияния различных структурных и морфологи­ ческих характеристик островка и границы раздела на указанные физические свойства и, во-вторых, задача статистического усреднения свойств в системе, состоя­

91

щей из большого коллектива дискретных островков и: подложки.

Ниже будут кратко рассмотрены основные представления о структуре границы раздела. Здесь условно мож­ но выделить феноменологические модели, использующие существенно макроскопические параметры — деформа­ цию, модули упругости, диэлектрическую проницаемость и т. д., и молекулярные модели, описывающие струк­ туру границы в терминах энергии межатомных связей, а также учитывающие электронные и колебательные воз­ буждения на поверхности и в пограничной области. Си­ лы взаимодействия, найденные на основе молекулярной теории, определяют, в частности, адгезию пленок, энер­ гию образования и типы пограничных дефектов, а так­ же природу энергии активации некоторых процессов ре­ лаксации в островках.

1. Взаимодействие островков с подложкой на границе раздела

Границы между островком и подложкой принято подразделять на три основных класса [19]: когерент­ ные, полукогерентные и некогерентные. Считается, что две кристаллические решетки полностью когерентны, если они соприкасаются по плоской поверхности разде­ ла (не обязательно рациональной), которая является общей для обоих кристаллов. Ряды и плоскости этих решеток не прерываются на поверхности раздела, а лишь изменяют направление при переходе от одного кристалла к другому. Примером границ такого типа являются двойниковые границы, а также, при опреде­ ленных условиях, граница при автоэпитаксиальном на­ растании пленки. Однако в общем случае, когда имеют­ ся две различные фазы с произвольными параметрами решеток, зависящими от характера межатомных взаи­ модействий, плоскости, по которым могло бы происхо­ дить точное сопряжение решеток, обычно отсутствуют, так что когерентные межфазные границы между под­ ложкой и островком больших размеров — явление ред­ кое. Но если площадь поверхности раздела достаточно мала и неточность сопряжения соприкасающихся реше­ ток невелика, когерентность может обеспечиваться в ре­ зультате возникновения упругих деформаций,

92

Если переходная область между островком и под­ ложкой имеет малую толщину и очень разупорядочена, то такая граница аналогична большеугловой границе зерна в случае объемного превращения и является неко­ герентной, При этом непрерывность рядов и плоскостей решетки на поверхности раздела нарушается. Когда островки, растущие на инородной подложке, достигают такого размера, что могут быть видимы в оптический микроскоп, границы в большинстве случаев являются некогерентными.

Полукогерентную границу обычно сопоставляют с малоугловой границей зерна при объемном превраще­ нии [19]. Соприкасающиеся решетки островка и под­ ложки упруго деформированы таким образом, что на отдельных участках границы наблюдается когерент­ ность, на других же участках постепенно накапливают­ ся механические напряжения, связанные с несоответст­ вием параметров решеток, которое периодически уст­ раняется за счет возникновения разрывов. При этом по Ьбе стороны от границы существует некоторая область пленки и подложки, претерпевшая сложную деформа­ цию, величина которой определяется кристаллографи­ ческим соотношением и физическими параметрами сра­ стающихся решеток.

Первоначально исследования структуры границы раздела носили преимущественно качественный харак­ тер. Согласно эмпирическому правилу Руайе—Фриделя [154], ориентация подложки наследуется островком в том случае, когда между срастающимися решетками су­ ществует геометрическое и размерное соответствие, при­ чем разница в параметрах решеток не превышает 10— 15%• Впоследствии, однако, наблюдали много исключе­ ний из этого правила.

Одна из первых попыток объяснения структуры гра­ ницы раздела принадлежит П. Д. Данкову [155]. П. Д. Данков предположил, что на поверхности подложки в процессе кристаллизации происходят два конкурирую­ щих процесса: образование двумерного зародыша под влиянием периодических сил поверхности и образование трехмерного зародыша, который не связан с определен­ ной ориентацией по отношению к подложке и структура которого определяется только межатомными взаимодей­ ствиями внутри зародыша. Так как между решетками

93

подложки и островка обычно не существует полного со­ ответствия, двумерный зародыш несколько деформиру­ ется. Если эта деформация тостаточно велика, энерге тически более выгодным может оказаться образование трехмерного зародыша. Отсюда получается условие су­ ществования когерентной границы:

A4 - f-ED Аз,

где А°і— работа образования недеформированного дву­ мерного зародыша;

Ев — работа деформации;

Аз— работа образования трехмерного зародыша. Подробный критический анализ работ, в которых

развивалась идея П. Д. Данкова (известная также как теория псевдоизоморфизма), дан в монографии Л. С. Палатника и И. И. Папирова [7].

В настоящее время допускается, что периодическое расположение потенциальных ям на поверхности под­ ложки определяет упорядоченную ориентацию, обуслов­ ливающую пространственную локализацию отдельных достаточно малых зародышей, тогда как другие заро­ дыши могут более свободно двигаться и переориентиро­ ваться на поверхности. В дальнейшем в процессе фор­ мирования пленки взаимодействие между атомами в островках становится существенным и когерентность может исчезнуть.

Так как пленка образуется из многих дискретных за­ родышей, их разориѳнтация и смещение относительно друг друга приводят к образованию дислокаций и сет­ ки вакансий в области контакта островков, а также к упругим напряжениям в пленке. Таким образом, струк­ тура границы раздела для данной пары пленка—под­ ложка зависит и от стадии кристаллизации.

Представления о структуре границы раздела полу­ чили дальнейшее развитие в работах Франка и Ван-дер- Мерве [156—158]. Авторы исследовали влияние несоот­ ветствия кристаллических решеток островка и подлож­ ки на распределение механических деформаций в по­ граничной области. Было показано, что вследствие пе­ риодичности строения кристаллов взаимодействие ато­ мов на противоположных сторонах поверхности разде­ ла также будет периодическим.

94

Когда атомы пленки расположены в точках, соот­ ветствующих минимумам периодически меняющейся по­ тенциальной энергии, образуется когерентная граница. Достижению такого расположения атомов препятствуют напряжения, возникающие при смещениях.

Физической основой теории является постулат о том, что нерегулярность строения на больших участках по­ верхности раздела существенно уменьшается при обра­ зовании относительно узких полос с плохим соответст­ вием сопрягающихся решеток. Эти полосы называются «дислокациями поверхности раздела» вследствие их ана­ логии с дислокациями в кристаллах. Анализ такой мо­ дели показал, что энергия состояния, соответствующего когерентной границе, может быть уменьшена в резуль­ тате упругой релаксации. Дальнейшее понижение энер­ гии возможно за счет возникновения в пленке однород­ ных поперечных деформаций сжатия и растяжения, кото­ рые будут уменьшать различие между параметрами ре­ шетки и пленки.

Франк и Ван-дер-Мерве анализировали природу сил, возникающих на границе раздела, на основе модели од­ номерной атомной цепочки, но количественно проблему

циальная сила заменяется напряжением сдвига. В ито­ ге проблема нахождения распределения упругой де­ формации (и, следовательно, упругой энергии) на гра­ нице раздела сводится к решению краевой задачи тео­ рии упругости для случая плоской деформации. Реше­ нию этой задачи при различных конкретных граничных условиях посвящены работы [12, с. 122; 96, с. 39; 156— 159; 160, с. 25; 161—163]. В частности, было показано, что расстояние между дислокациями поверхности разде­ ла то же, что и период нониуса при сопряжении недеформированных решеток. Анализ зависимости энергии поверхности раздела от толщины пленки показывает, что влиянием толщины можно пренебречь, если последняя превышает половину расстояния между дислокациями несоответствия.

В предельном случае большого несоответствия со­ прягающихся решеток оказалось, что упругая релакса­ ция отсутствует, и обе кристаллические решетки ведут

95

себя как абсолютно жесткие. В противоположном пре­ дельном случае малого несоответствия пленка однород­ но деформируется таким образом, что уменьшается раз­ личие в параметрах решеток и дислокации поверхности раздела не возникают.

Весьма важным является анализ положения, возни­ кающего при повороте сопрягающихся решеток относи­ тельно друг друга вокруг оси, нормальной к поверхно­ сти раздела. Возникающая в этом случае атомная кон­ фигурация [164] может быть описана с помощью вин­ товых дислокаций поверхности раздела, тогда как ра­ нее рассматриваемые дислокации являлись краевыми. Уже при очень малых углах поворота энергия границы раздела достигает своего наибольшего значения, соот­ ветствующего значению энергии сопряжения абсолютно жестких решеток. Если такой поворот описывается по­ перечной сеткой винтовых дислокаций, то зависимость энергии границы раздела от угла поворота Ѳ будет иметь острый минимум при Ѳ= 0°. Количество таких эк­ вивалентных минимумов, как и симметрия кривой зави­ симости энергии от угла, определяется симметрией со­ прягающихся решеток. Рассмотренное изменение энер­ гии границы раздела при повороте островка может иг­ рать некоторую роль в явлении эпитаксии. Под действи­ ем возникающих упругих сил возможно «раскручива­

ние» малых островков. Это, однако, кинетический эф­ фект, а в квазиравновесных условиях скорее можно ут­ верждать, что зарождение островка в параллельной ориентации более вероятно, так как при этом энергия границы раздела понижена. Этот вопрос еще будет об­ суждаться (п.9) при анализе релаксационных процес­ сов в островковых пленках.

Анализ выражения равновесной деформации, полу­ ченного Ван-дер-Мерве, показал [16, т. 4, с. 172], что для пленок золота на серебре и платины на золоте не­ соответствие параметров решетки полностью устраня­ ется за счет деформации начальных слоев. Действитель­ но, пленки золота на серебре растут приблизительно по механизму слоевого роста. Кроме того, эти пленки тол-

О

щиной менее 250 А принимают период решетки серебра. Об этом свидетельствуют электронные микрофотогра­ фии, на которых не наблюдается ни дискретных зароды­

96

шей золота, ни муарового узора, пи дислокаций несоответствия. В пленках, толщина которых превышала

О

250 А, наблюдали дислокации несоответствия ных типов.

Экспериментальные данные для пленок платины на золоте также согласуются с предположениями теории Ван-дер-Мерве. Интересно, что с увеличением толщины пленки расстояние между линиями муарового узора уменьшается, т. е. несоответствие, устраняемое упругой деформацией, убывает с ростом толщины.

Экспериментальные результаты для других систем приведены в обзоре Мэтьюза [6, т. 4, с. 172]. Там же об­ суждаются вопросы генерации дислокаций несоответст­ вия, а также динамика их движения и взаимодействия с различными структурными неоднородностями на грани­

шеток для небольшого полусферического (~10 А) ост­ ровка, обратно пропорциональна его диаметру и частич­ но снимается за счет упругих напряжений в островке. Такой характер зависимости деформации от диаметра был качественно подтвержден для пленок платины на золоте [147, с. 276]. В ряде работ [158; 161; 12, с. 122] наблюдали релаксацию упругих напряжений посредст­ вом дислокаций несоответствия. Оказалось, что степень компенсации несовпадения решеток, обусловленная дис­ локациями в островковых пленках, существенно меньше, чем в сплошных. Это объясняется различными механиз­ мами образования дислокаций несоответствия, а также специальными условиями для их движения в каждом из двух случаев.

В работе [166] технику картин муара использовали для измерений упругих деформаций на границе раздела островковой пленки золота и молибденитовой подлож­ ки.

Из анализа зависимости параметра решетки конден­ сата золота от размера островков (рис. 19) на основе

теории Кабрера в работе [166] был определен эффек­ тивный упругий модуль сдвига для границы раздела. Его значение оказалось меньше модулей сдвига как зо­ лота, так и молибденита. Это может быть связано со слабым взаимодействием пленки с подложкой в рас­

сматриваемом случае.

В работах [12, с. 122; 6, т. 4, с. 172; 165; 147, с. 276] было показано, что возможна убедительная трактовка экспериментальных результатов на основе теории Фран­ ка и Ван-дер-Мерве. Вместе с тем ряд вопросов еще

учитывается кинетическая конкуренция различных структур границы раздела. Фактически в большинстве работ априори постулируется некоторая структура гра­

дым из двух независимых направлений на поверхности, аддитивны, т. е. фактически не принимаются во внима­ ние недиагональные члены тензора плоской деформа­ ции.

Основное макроскопическое уравнение этой теории может быть получено в результате предельного перехо­ да к континууму в уравнении, описывающем деформа­ цию одномерной атомной цепочки, в котором принято во внимание взаимодействие атома с ближайшими сосе­

98

дями и внешним потенциальным полем [156]. В связи с этим интересно обратить внимание на математическую аналогию обсуждаемого уравнения с основным уравне­ нием теории движения фазовой границы (гл. I, п. 6, формула (6)).

В последние годы неоднократно отмечалась ограни­ ченность чисто кристаллогеометрического подхода к анализу процессов на границе раздела при ориентиро­ ванном нарастании слоев.

Ю. Д. Чистяков предложил использовать физико­ химический подход, основанный на изучении фазовых равновесий в микрообъемах на границе раздела плен­ ка—подложка [167; 63, т. 8, с. 258]. При этом вводится представление об образовании переходного слоя, фор­ мирующегося в соответствии с характером взаимодей­ ствия срастающихся веществ, которое должно зависеть от различных внешних факторов. Характер этого взаи­ модействия в данных условиях, согласно Ю. Д. Чистя­ кову, можно определить из анализа диаграмм состоя­ ний рассматриваемой системы. Подобный анализ может

некоторых конкурирующих процессов (например, обра­ зование моноили поликристаллических слоев). Преи­ муществом такого анализа является то, что на его ос­ нове удается прогнозировать направление протекания процесса эпитаксии без постановки эксперимента, поль­ зуясь лишь следствиями из диаграмм состояний сраста­ ющихся веществ. Это позволило более четко предста­ вить физико-химический механизм эпитаксии и авто­ эпитаксии ряда полупроводников.

Тип диаграммы состояния определяется характером зависимостей свободной энергии фаз от состава и тем­ пературы [19, т. 2, с. 38]. Свободной энергии можно придать строгий смысл для систем в состоянии термоди­ намического равновесия и имеющих макроскопические размеры. По-видимому, с этим связано то обстоятель­ ство, что в настоящее время не известны примеры при­ менения физико-химического метода для анализа про­ цессов формирования ультратонких дискретных пленок. Это, вероятно, объясняется тем, что такие пленки, как правило, получаются в существенно неравновесных ус-