книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

значениям в массивном металле. При этих допущениях

С\ ~ ІО16-г ІО1 8 дин-1сек~\

Энергетический барьер, соответствующий образова­ нию критического зародыша, определяется по формуле (3), конкретизированной для случая роста из пара и ку­ полообразной формы зародыша (см. например, [1 0 ]), причем для оценки пересыщения используются экспери­ ментальные зависимости упругости паров р от температу­

ленные на ЭВМ при различных значениях L, показаны на рис. 4. Сравнение с экспериментальными кривыми по

Рис. 4. Сравнение температурных зависимостей скоростей зарождения (экс­ периментальных и рассчитанных на основании термодинамической теории) для различных значений С =2Ядес—£ диф, ккал/моль:

называет, что согласие с опытом неудовлетворительное. Как отмечает Поппа [30], наблюдаемое несоответствие можно уменьшить, если учесть поправку к поверхност­ ному натяжению, связанную с высокой кривизной по­ верхности малых зародышей. Кривые log/c—Т, раесчи-

40

чения, полученного из сравнения со статистической тео­ рией. В работе [30] показано, что для пленок серебра на

различаются почти в два раза. Расхождение результатов термодинамического расчета е экспериментом, а также с зависимостями, построенными на основе статистической

что для критических зародышей такой величины термо­ динамический анализ не является корректным.

Другой характеристикой, для которой возможно сра­ внение с экспериментом, является плотность зародышей при насыщении. Анализируя зависимости, подобные за­ висимостям, показанным на рис. 1 и 2, Поппа заключил,

Экспериментальные зависимости для висмута на под­ ложке С показаны на рис. 5. По наклону низко- (2) и

Рис. 5. Температурная зависимость логарифма плотности зародышей при насыщении при конденсации висмута на графите [30] (/ =1,6*

• 10м см— 2 сек— 1 )

41

высокотемпертурной (1) ветви графика определяли величину ісЕЛы-\-Еіс, которая оказалась равной 10,5

мула (82), широко используемая в теоретических рабо­ тах, противоречит экспериментальным результатам Поппа. Действительно, согласно формуле (82), плот­ ность стабильных зародышей на поверхности при насы­ щении iVs не зависит от плотности потока Д и возрастает с повышением температуры. Практически [30] Ns уменьшается с повышением температуры и уменьшени­

рассмотрел случай, когда длина поверхностной диффу­ зии адатомов ds сравнима с диаметром островка Do.

Вэтом случае*

*(D, + 1,2 ds)2

Однако оказалось, что незначительный рост D0 с уве­ личением температуры не может компенсировать умень­ шение dg, связанное с реиспарением.

Ротлидж и Стоуэл [91], используя метод ячеек (см. гл. II, п. 7), рассмотрели вопрос о распределении оди­ ночных адатомов на подложке в промежутках между островками. В отличие от Гальперна, они учли, что об­ ласти захвата для различных островков могут перекры­ ваться, а также то, что часть адатомов может реиспариться до того, как они будут захвачены островками. Соответствующее уравнение для П\(г) имеет вид

Граничные условия отражают то обстоятельство, что островки являются идеальными стоками для адатомов

42

мов из пара плотность одиночных адатомов п\ линейно зависит от времени и, следовательно, необходимо рас­ сматривать нестационарное уравнение диффузии. Реше­ ние, предложенное Ротлиджем и Стоузлом, справедливо в случае когда характерное время поступления атомов из

сравнение с результатами Гальперна и Льюиса, показали, что учет перекрытия областей захвата адатомов различ­ ными растущими островками приводит к существенному уменьшению плотности адатомов по сравнению со ста­ ционарным значением, при котором nl= Ikxs.

Приняв во внимание эти факторы, Логан [99] и Стоуэл [100] вывели более строгую зависимость плот­

Применив для численных расчетов ЭВМ, Ротлидж и Стоуэл [91] получили зависимости плотности стабиль­ ных зародышей на поверхности при насыщении Ns от интенсивности потока частиц при испарении Іи, темпера­

43

туры Т, энергии активации адсорбции £ адс, диффузион­ ной энергии £диф и энергии диссоциации E t в виде, удоб­

Анализируя зависимости Ns от параметров роста, ав­ торы работы [91] пришли к заключению, что следует проявлять осторожность при определении величины іс на основании измерений плотности островков при насы-

ского зародыша по данным работы

щении. Например, при типичных значениях параметров

(4 = Ю 1 3 см~2-сек-\ — 5, =20) неста­

ционарная плотность при насыщении достигает мак­ симума за время порядка ІО2 —ІО3 сек (рис. 8 ). В тече-

44

ние этого времени условия Hâ поверхности существенно изменяются и определяемый по положению максималь­ ного значения величины Ns размер критического зароды­ ша не обязательно должен совпадать с величиной іс на начальной стадии зарождения. Таким образом, если кри­ тический зародыш содержит более, чем один атом, опре­ деляемое этим методом значение іс является некоторым эффективным параметром.

Рис. 8. Зависимость плотности стабильных зародышей/! от времени конден­

аде

сации по данным даботы [91], при различных отношениях

к Т

1—16,9; 2—18,6; 3—20,7; 4—23,0; 5—25,3; 5—27,6

Льюис считает, что более удовлетворительное объяс­ нение зависимостей плотностей стабильных зародышей от времени и температуры п3(т) и NS(T) может быть дано на основе гипотезы о миграции многоатомных островков. Рассуждая так же, как и при выводе фор­ мулы (82), он получает выражение для скорости взаим­ ного захвата островков, содержащих по s атомов и миг­ рирующих с относительной скоростью щ:

Nо

Если воспользоваться экспериментальными значе­ ниями параметров для пленок висмута на подложке С, то получится, что

45

Льюис считает это значение разумным, поскольку Ет ф для отдельного адатома висмута на подложке С равна всего лишь 3 ккал/моль. Если эта гипотеза верна, то уменьшение Ns с увеличением температуры обусловлено тем, что активизируется миграция и последующее объе­ динение малых островков на стадии зарождения [96, с. 30].

Помимо этого, Льюис показал, что согласие резуль­ татов Поппа со статистической теорией становится превосходным, если предположить, что частота колеба­ ний адатома на поверхности равна 5 -10й сект1 (вместо традиционного значения ІО1 3 сек-1). В случае атомов висмута, связанных с нейтральной подложкой С слабы­

первой группы выполнены в условиях низких, а второй — относительно более высоких пересыщений. Однако очень мало число работ, в которых определенная система ис­

в которой исследовался процесс зарождения пленок се­

~ 1 0 А. Если воспользоваться численными значениями параметров этого эксперимента и провести оценки на основе термодинамической теории, то получатся ненеправдоподобно низкие значения скорости зарождения. Помимо этого, как и в работе [30], не удается описать

46

зависимость /ДГ), используя какие-либо определенные значения поверхностного натяжения а и контактного угла Ѳ. Однако, по мнению Корбетта и Боусвелла, в этом случае отсутствует согласие и с теорией Уолтона. Дей­ ствительно, наблюдавшуюся линейную зависимость /с от Іи, можно объяснить, если критический зародыш со­ держит всего один атом. Другими словами, необходимо допустить, что в этом эксперименте наблюдалось заро­ ждение на точечных дефектах, причем плотность послед­ них должна быть порядка ІО1 1 см~2. Но Корбетт и Боусвелл считают, что подложки молибденита были зна­ чительно более совершенны. Более определенно о раз­ мере критического зародыша можно судить по зависи­ мости log Іи—1IT, однако в работе [102, с. 2663] эти зависимости не были получены.

Корбетт и Боусвелл полагают, что количественное со­ поставление с экспериментом возможно лишь после, то­ го, как будут строго учтены объемные и поверхностные статистические суммы, а также члены в выражении для свободной энергии, учитывающие энтропийные ограниче­ ния. Роль последних, как известно, особенно велика при

Специальные исследования влияния точечных дефек­ тов на процесс образования зародышей провел В. С. Пост­ ников с сотрудниками [107, е. 87; 108; 109]. Для этого скол в вакууме кристалла NaCl, на который конденси­ ровали золото, предварительно облучали у-излучением в течение 20 мин. Одновременно конденсацию проводили и на необлученный скол. По электронномикроскопичес­ ким снимкам были построены функции распределения островков по размерам, которые имели характерный вид кривых с максимумом. Сравнение функций распределе­ ния показало, что плотность островков на облученной подложке приблизительно в 4 раза выше, чем на необлу­ ченной. Увеличение плотности сопровождается относи­ тельным уменьшением дисперсии функции распределе­ ния и смещением ее максимума в область меньших размеров. Наблюдавшееся увеличение плотности Пост­

47

ников и другие исследователи связывают е возрастанием поверхностной концентрации точечных дефектов под влиянием радиации. Уменьшение среднего размера мо­ жет быть обусловлено заряженностью образующихся дефектов. Действительно, с вакансиями на поверхности щелочногаллоидного диэлектрика могут быть связаны ло­ кальные заряженные микрообласти [НО]. При этом ло­ кальное пересыщение при зарождении в такой области может быть существенно выше среднего пересыщения над поверхностью подложки [1 1 1 , 1 1 2 ].

Очевидно, что при прочих равных условиях увеличе­ ние плотности островков должно быть более существен­ ным для подложек с меньшей энергией образования дефектов. Этот эффект действительно наблюдался [109], когда в качестве подложек использовали ряд щелочногаллоидных кристаллов (NaCl, KCl, KBr).

Оказалось, что условия зарождения на ступенях скола после облучения изменялись незначительно. Это может быть связано с относительно малым вкладом зарядов вследствие высокой поверхностной энергии ступени. Кроме того, мала вероятность образования де­ фектов точно на ступени из-за малого сечения рассея­ ния у-квантов.

В работах В. С. Постникова и др. было также пока­ зано, что плотность островков зависит не только от со­ стояния поверхности подложки, но и от состояния кон­ денсируемых атомов металла. Так, ионизация атомов золота в пучке, осаждаемом на кристалле NaCl элект­ ронной бомбардировкой, приводит к такому же увеличе­ нию плотности островков, как и повышение дефектности подложки. Эти эксперименты показали, что ионизация атомов потока способствует совершенству ориентации, уменьшает плотность дефектов в пленке и приводит к об­ разованию сплошной пленки на более ранних стадиях. Кроме того, они (качественно согласуются с предполо­ жением, (высказанным в работе [ 1 0 2 . с. 2663], относитель­ но роли точечных дефектов. Однако, поскольку в (работе [109] не приведены кинетические зависимости скорости образования зародышей, то невозможно количественно оценить размер критического зародыша при росте на де­ фектной поверхности.

Таким образом, в настоящее время корректность рас­ смотренных теорий, имеющих и внутренние ограничения,

48

трудно оценить. Вместе с тем,. требуется дальнейшее совершенствование современной техники эксперимента, чтобы получить однозначные результаты о механизме зарождения пленок.

Как известно, одной из важнейших задач статисти­ ческой теории кристаллизации является «расшифровка» смысла параметров, используемых в феноменологичес­ ких теориях роста. Это положение можно проиллюстри­ ровать на примере работ Д. Е. Темкина [45 с., 63, т. 5, с. 89; 44, с. 15], Джексона и других авторов [31, 36], в которых методами статистической механики рассматри­ валась теория движения фазовой границы при росте пленки (ср. с п. 2). Джексон [31] в приближении моле­ кулярного поля рассчитал изменение свободной энергии первоначальной плоской фазовой границы при присоеди­ нении к ней новых молекул. Учитывая взаимодействие ближайших соседей и предполагая, что новые частицы располагаются на поверхности подложки неупорядочен­ но, он получил формулу для изменения свободной энер­ гии при увеличении доли ц занятых поверхностных узлов:

LT — скрытая теплота превращения; Te — равновесная температура;

NQ— общее число поверхностных узлов на первоначаль­

q— часть общего числа ближайших соседей, располо­ женных во вновь образующемся слое.

Зависимости, полученные из формулы (63), показа­ ны на рис. 9. Оказывается, что при а і< 2 минимум сво­ бодной энергии соответствует поверхностям, у которых сорбированными частицами занята в среднем полови­ на общего числа узлов: такие поверхности шерохо­ ваты. При а і> 2 минимумы свободной энергии соответ­

49