книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

групп. Однако при высоких пересыщениях, характерных для конденсации пленок из молекулярного пучка, кри­ тический зародыш может содержать лишь несколько атомов. В экспериментальных работах последних лет [55, 56] установлено, что из газовой фазы на поверх­ ность подложки адсорбируются не только отдельные ато­ мы, но и многоатомные комплексы, присоединение кото­ рых может увеличивать размер групп сразу на несколь­ ко атомов. Вместе с тем, в основе теории Деринга и Беккера лежит постулат о переходе в ближайшее проме­ жуточное состояние, осуществляемом при присоединении или отрыве только одного атома. Теория становится неприменима для анализа морфологии пленок, получен­ ных в специальных экспериментальных условиях [57], когда островки не достигают критических размеров вплоть до стадии их слияния. Все это ограничивает при­ менимость метода областью малых отклонений от рав­ новесия в системе пар — подложка. Кроме того, резуль­ таты, полученные этим методом, справедливы лишь на начальных стадиях роста (до начала процесса слияния).

Особое направление в исследовании роста пленок представляют работы, в которых рассматриваются гео­ метрические задачи, связанные с заполнением простран­ ства кристаллизуемым веществом. Поскольку наиболее интересные результаты работ этого направления отно­ сятся к заключительной стадии роста (образование сплошных пленок вследствие слияния островков), под­ робный их анализ выходит за рамки настоящего обзора. Следует заметить лишь, что основная часть работ этого направления явилась развитием классической работы А. Н. Колмогорова [58], в которой рассматривалась ста­ тистическая задача заполнения объема исходной фазы случайно возникающими с известной частотой и расту­ щими с постоянной линейной скоростью центрами кри­ сталлизации. Обзор работ этого направления, выпол­ ненных до 1960 г., опубликован Н. Н. Сиротой [59]. Работы последующих лет обсуждаются Е. Бауэром и другими [12, с. 135; 60, с. 3210; 61]. В рамках этого же подхода ряд проблем кинетики трехмерной кристал­ лизации пленок был рассмотрен в работах Л. Н. Алек­ сандрова с сотрудниками [62; 63, т. 8; 64]. Одной из важнейших задач теории является рассмотрение про­ цесса слияния растущих островков. Эту задачу решил

20

А. Н. Колмогоров [58] и, другим методом, Авраами [65, 66]. Авраами построилакинетическую теорию запол­ нения растущими центрами пространств различной мер­ ности. В работе [65] допускается, что увеличивающиеся с течением времени островки могут беспрепятственно «прорастать» друг сквозь друга, а также независимо возникать в ранее занятых областях пространства. Объ­ ем вещества Ѵре, закристаллизовавшегося к моменту времени то, вычисленный при этом предположении, был назван «продолженным» объемом. Он определяется сле­ дующим образом:

торую часть приращения «продолженного» объема. Ес­ ли, как это обычно принимается, процесс зарождения описывается хаотической функцией распределения в пространстве, то все характеристики процесса зависят лишь от средней степени заполнения пространства и не

ществом к моменту времени то. Очевидно, доля свобод­ ного объема есть величина 1 —Ѵ$/Ѵ. Уравнение Авраами

основано на том, что лишь часть «продолженного» объ­

ема, равная .будет лежать в области, не пре­

терпевшей превращения.

В дальнейшем в рамках этой теории был учтен ряд факторов, например конечность исходного объема [67], возможность выделения нескольких фаз [68] или не­ прерывного изменения состава исходной фазы [25].

В работе [12, с. 135] была предложена система па­ раметров, определяющих рост пленок, в условиях, ког­

21

да при столкновении островки прекращают дальнейший рост в местах контакта. Было показано, что процесс описывается изменением со временем доли поверхности S(T), занятой образующейся пленкой, а также кинетикой изменения числа N (f,т) пересекающихся друг с другом островков, имеющих общую границу протяженностью f. Доля площади поверхности S(T) связана с долей пло­

ществом, если задать вероятности зарождения в едини­ цу времени на гладкой поверхности, а также на поверх­ ности с точечными и линейными центрами роста [12, с. 135]. Для более полного описания процесса необходи­ мо [12, с. 135] дополнительно задать некоторые моле­ кулярные параметры, такие как скорость поступления атомов из пара на поверхность, температура подложки, энергия адсорбции, энергия активации поверхностной диффузии и т. п. Эти параметры позволяют, отчасти, расшифровать смысл переменных, принятых в данной теории.

В. Ф. Дорфман [69] при аналогичных предположе­ ниях вместо f выбирает другую переменную. Более удобной характеристикой автор считает суммарную дли­ ну Р( т) свободного периметра всех двумерных зароды­ шей на поверхности. Он предлагает рассматривать кине­ тику изменения Р( т) совместно с системой микрокинетических уравнений, из которых по заданным вероятно­ стям микропроцессов независимо определяется линей­ ная тангенциальная скорость роста.

Кристаллизацию в условиях, когда линейная ско­ рость роста постоянна и анизотропна, рассмотрел Джон­ сон и Мел [70]. Кан [71] в своей геометрической теории кинетики превращений различал зарождение на грани­ цах зерен, на их ребрах и вершинах. Эта теория позво­ ляет учесть взаимодействие областей, зарождающихся на разных границах при условии, что сами эти границы расположены беспорядочно.

22

Преимущество подобного рассмотрения заключается в том, что в результате расчета определяется временная

ется специфика процесса конденсации, являющегося фа­ зовым переходом. Для учета флуктуаций, это приближе­ ние является более грубым, чем, например, теория дви­ жения фазовой границы, поскольку здесь усреднены да­ же макроскопические флуктуации фронта кристаллиза­ ции. Вследствие термодинамических флуктуаций (а так­

точек поверхности, значения в данный момент времени. В рамках этого подхода, по-видимому, невозможно опи­ сать процесс перестройки внутренней структуры и фор­ мы островков, поскольку все распределения островков, соответствующие данной суммарной занятой площади поверхности и данному суммарному периметру, не отли­ чаются друг от друга. Кроме этого, как отмечалось во многих экспериментальных работах [12, с. 135; 72, 73], в ряде случаев островки в местах их контакта друг с другом не только не прекращают рост, а напротив, коа­ лесцируют, существенно изменяя свою форму и величи­ ну занимаемой ими поверхности. Для описания подобно­ го процесса важен учет корреляций в положениях ост­ ровков, и основное предположение рассмотренного в этом разделе метода о случайности их положения не выполняется.

4. Статистические теории конденсации1

Другой широко применяемый подход к рассмотрению проблемы конденсации, который впервые применил Ван- дер-Ваалье, состоит в использовании методов статисти­ ческой механики фазовых переходов. 'Большим преиму­

1 К статистическим отнесены теории, основанные на использо­ вании статистической механики. Работы, в которых применялись вероятностные принципы (методы статистических испытаний и теории игр— /моделирование с помощью ЭВМ) [74—78], в данной

монографии не рассматриваются.

23

ществом такого рассмотрения является отказ от исполь­ зования макроскопических параметров (например, по­ верхностного натяжения) при описании малоатомных групп. Действительно, как показали Кирквуд и Буфф [79], поверхностное натяжение не является локальной характеристикой в атомном масштабе и для его коррект­ ного определения требуется существование переходного слоя на границе раздела фаз, в котором происходит изменение среднего давления. Оценка показывает, что такой переходный слой должен содержать несколько сот атомов. Л. М. Щербаков определил условия, при кото­ рых возможно разделение свободной энергии на объем­ ную и поверхностную [80]. Для капелек жидкости от­ клонение избыточной свободной энергии (по сравнению со свободной энергией, приходящейся на такое же ко­ личество жидкости в большом объеме) от значений, пропорциональных величине поверхности капельки, и появление в связи с этим дополнительных членов в вы­ ражении свободной энергии обусловливает эффекты, называемые капиллярными эффектами второго рода. Л. М. Щербаков указывает, что понятие поверхностной энергии применимо к комплексам размером ІО-6 — ІО-5 см. Для критических зародышей новой фазы мень­ ших размеров термодинамическая теория роста, изло­ женная в п. 2, несправедлива.

Задачей статистической теории конденсации является описание процессов зарождения и роста на основании известных характеристик межатомных взаимодействий. Применение методов статистической механики позволяет корректно описать процесс образования малоатомных групп. Вместе с тем все ограничения термодинамическо­ го подхода, связанные с предположением о малости отклонений от равновесия, свойственны и статистичес­

Статистическая сумма (как и свободная энергия) имеет строгий смысл лишь для систем в состоянии тер­ модинамического (равновесия.

Большой интерес представляет одна из первых ра­

24

бот данного направления, выполненная Ленард—Джон­ сом и Девонширом [81], в которой кристаллизация рас­ сматривается в рамках решеточной модели как процесс -упорядочения. При этом оказывается возможным най­ ти все термодинамические функции системы в виде вы­ ражений, зависящих от одного параметра а, имеющего смысл разности энергий парных взаимодействий упоря­

—Е а а { Е а а — Е в в ) .

Недостатком этой теории является ее полуфеномено­ логический характер. Так, параметр а находится из ус­ ловия равенства расчетной и наблюдаемой на опыте температуры плавления.

Мотт [82] определил температуру кристаллизации из условия равенства статистических сумм системы в кристаллическом (Zs) и конденсированном (Ze) со­ стоянии:

солютном нуле; N 1 — число атомов.

Такое выражение для Zi справедливо, если допустить, что в динамическом отношении жидкое состояние не отличается от твердого, т. е. в жидкости отдельные атомы находятся в колебательном состоянии и можно пренебречь той частью статистической суммы, которая соответствует взаимным перестановкам атомов. Таким образом, в этой модели основное отличие рассматривае­ мых агрегатных состояний заключается в том, что сред­ няя частота ѵг колебаний атомов в жидкости ниже, чем средняя частота колебаний в кристалле vs, поскольку жидкость менее жестка. Отношение vs/v; может быть приближенно определено из анализа эксперименталь­ ных данных по электропроводности. Рассчитанная та­ ким образом температура кристаллизации находится в

25

удовлетворительном согласии с опытом в случае щелоч­ ных металлов и оказывается неверной в случае веществ со сложной кристаллической решеткой. Метод Мотта основан на весьма грубом упрощении действительной картины кристаллизации, и поэтому он не получил дальнейшего развития. Он совершенно неприменим к рассмотрению роста пленок по механизму пар — кри­ сталл, поскольку в этом случае движение атомов в од­ ной из фаз носит не колебательный, а поступательный характер.

При кристаллизации пленок в условиях слабо нару­ шенного равновесия процесс гетерогенного образования зародышей может быть рассмотрен методами, разрабо­ танными для вычисления изотерм многослойной адсорб­ ции. Как показал Райс [83], в этом случае задача сво­ дится к нахождению функции распределения атомных групп по числу содержащихся в них атомов, путем вы­ числения конфигурационного интеграла

атомов превышает соответствующее значение, которое следует из изотермы адсорбции), молекулы проявляют тенденцию к объединению в многоатомные группы. Со­ ответствующую функцию распределения можно вычис­ лить, если допустить, что между различными группами существует метастабильное равновесие.

Если предположить, что энергия взаимодействия Ек между ато­ мами в группе, содержащей ік частиц, значительно больше энергии взаимодействия Eij между атомами, принадлежащими различным группам, то конфигурационную энергию Е можно представить в виде

Аі, І*і

26

Пусть число групп, содержащих ік частиц, есть М(ік). Тогда, пере­

Дополнительное вырождение обусловлено тем, что в пересы­ щенной системе объем, приходящийся на одну молекулу, меньше чем в равновесной. Как показал Райс, кратность этого выражения можно представить в виде

27

Здесь использована формула Стирлинга для ЛСД! Статисти­ ческая сумма определяется теперь суммированием выражения (24) по всем возможным разбиениям на N (і) групп:

наиболее 'вероятное распределение N{i), удовлетворяющее дополни­

тельным условиям

2ЛГ ( ( ) = — ; Z i N ( i ) ^ N ,

8

определяется максимальным слагаемым в выражении (25).

Функция распределения по размерам, полученная та­ ким методом в работах [83, 84], имеет вид

некотором значении і—,іс, зависящем от средней энергии взаимодействия молекул в группе.

Как было отмечено выше, для кинетического описа­ ния процесса роста необходимо определить зависящую от времени функцию распределения N (і, т), е помощью которой скорость /(і-Н , т) образования групп, содержа­ щих ( і+ 1) атомов, определяется из уравнения

где N(i) и N(i+ 1) — значения функции распределения, определяемые соотношением (26).

28

Из условия

вероятность присоединения. Напротив, для групп, содер­

При подстановке выражения (30) в выражение (29), можно получить окончательное выражение для /с:

k T

Это выражение по форіме ісоівершенно аналогично полученному ранее из термодинамических соображе­ ний выражению (5), однако в данном случае барьер для образования критического зародыша АGc выражается через характеристики межмолекулярных взаимодей­ ствий.

29