книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

ловиях, а средний размер островков составляет порядка

рующей подложке в случае, когда деформации пренеб­ режимо малы [18, с. 215]. Он показал, что если допу­ стимо представление потенциала взаимодействия между островком и поверхностью в виде суммы потенциалов взаимодействия отдельных атомов островка с подлож­ кой, то проблема сводится к анализу фаз в Фурье-раз- ложении полного потенциала. Этот метод позволяет вы­ числять энергию поверхности раздела с точностью до некоторой постоянной, не зависящей от угла поворота, и, следовательно, определять ориентацию, для которой энергия границы минимальна. При этом предполагает­

применима лишь при температуре абсолютного нуля. В этом приближении оказалось, что, если бы сопрягаю­ щиеся решетки были бесконечными и абсолютно жест­ кими, не существовало бы никакой энергии азимуталь­ ного расположения. Энергетические различия возника­ ют только в том случае, когда возможны упругие иска­ жения, способные понижать полную энергию поверхно­ сти раздела.

Граница раздела, образованная недеформированны­ ми сетками, повернутыми друг относительно друга на различные углы, была промоделирована [18, с. 215]. Для этого на диапозитив с изображением квадратного точечного узора накладывали такой же диапозитив, но £ увеличенный на 15%. При различных углах поворота диапозитивов друг относительно друга возникали ха­ рактерные картины муара. Было обнаружено, что эти картины образуют квадратные сверхрешетки с пара­

метром L — — 2— , где а0 и Ь0 соответственно пара-

I а0 — Ь0 1

метры нижней и верхней решеток, Ориентация сверхре-

100

шетки отлична от ориентации каждой из сопрягающих­ ся решеток. Бэттман предположил, что в том случае, когда решетки не являются абсолютно жесткими и воз­ можны упругие искажения, последние могут быть опи­ саны как суперпозиции синусоидальных плоских по­ верхностных волн (продольных и поперечных), перио­ дических в сверхрешетке муара. При этом чем грубее картина муара для соответствующих недеформированных решеток, тем более понижается энергия границы раздела при введении периодических искажений, так как энергия деформации, связанная с данной системой амплитуд искажений, тем меньше, чем больше длина волны.

Следует отметить, что при определении энергии гра­ ницы на самых ранних стадиях роста приходится стал­ киваться с проблемами, характерными для явлений ад­ сорбции и гетерогенного катализа. Это, в частности, связано с тем, что адсорбция является одной из стадий процесса кристаллизации. Превосходный обзор мето­ дов, применяемых для описания поверхностных явлений на полупроводниках и диэлектриках, дал В. Ф. Киселев [118]. Он указал на то, что расчеты энергии взаимодей­ ствия молекулы с поверхностью подложки при физиче­ ской адсорбции по существу основаны на формальном применении теории ван-дер-ваальсовых сил, развитой для реальных газов. Важнейшей чертой химической ад­

видуальность, несмотря на то, что она участвует в обра­ зовании химической связи. Прочность хемосорбционной связи на поверхности колеблется в весьма широких пределах: от нескольких единиц до нескольких сотен ккал/моль. Специфика поверхности может существенно влиять на характер связи и распределение электронов во взаимодействующих атомах. В частности, взаимодей­ ствие на поверхности в принципе не может быть сведе­ но к локальному взаимодействию адсорбированного атома с атомом решетки, без учета изменений в элект­ ронном состоянии твердого тела. Поэтому единственно правильно рассматривать адсорбированные молекулы и твердое тело как единую квантовомеханическую си­ стему.

101

Существенно нестационарный, динамический харак­ тер элементарных процессов роста порождает дополни­ тельные трудности. При формировании островка в про­ цессе присоединения новых атомов электроны, являясь в квантовомехаіническам смысле быстрой системой, мгно­ венно изменяют свои состояния при изменении потен­ циала. Но сам потенциал изменяется за время, опре­ деляемое процессами диффузионного скачка или хи­ мического распада. Зачастую эти времена соизмеримы со временем формирования островка. Таким образом, электронная структура поверхности может изменяться в течение всего процесса осаждения. Другой аспект свя­ зан с локальной неравновесностью процесса по энер­ гии. Изменения электронных состояний островка на по­ верхности, обусловленные релаксацией энергии, зависят

энергии (определяемыми, например, процессом тепло­ проводности при рассеянии теплоты сорбции).

Как уже отмечалось, характер связи на границе раздела не является изначально заданной характерис­ тикой, но он может изменяться в процессе роста ост­ ровков. При этом в определенных условиях островковая пленка переходит в новое состояние и этот переход име­

полнения поверхности и от энергии их (атомов) иониза­ ции в поверхностную зону проводимости диэлектрика.. Последняя сама зависит от положения атомов в крис­ таллическом поле. При некоторой критической степени заполнения поверхности Nc сорбированные атомы скач­ ком смещаются в положения с малой энергией иониза­ ции. Это приводит, с одной стороны, к резкому возрас­ танию поверхностной проводимости, а с другой — к из­ менению характера связи металлического островка с по­ верхностью. Последнее обстоятельство при определенных условиях может привести к неустойчивости формы этого островка.

Действительно, образование островков начинается с рорбции отдельных атомов металла из газовой фазы. Предполагается, что газовая фаза состоит из химически

102

не взаимодействующих атомов металла (например, це­ зий). Поверхность простого щелочно-галлоидного диэ­ лектрика (например, NaCl) при электростатическом рассмотрении представляет собой двоякопериодическую решетку квадрупольных линз (ячеек). Если атом метал­ ла может образовывать химическую связь с анионом ди­ электрика (в рассматриваемом примере CsCl), то пол­ ная энергия одиночного сорбированного атома на по­ верхности слагается из электростатической энергии ин­ дуцированного атомного диполя и энергии химической связи. При этом в квадрупольной ячейке (рис. 20) по-

Е. °1

Рис. 20. Зависимость энергии сорбиро­ ванного атома металла от его положе­ ния на поверхности по данным рабо­ ты [168]:

1— атом Na; 2 — атом 01; 3 — атом металла

лучаются два устойчивых положения равновесия атома металла вблизи анионов. Следовательно, полную энер­ гию можно записать в виде

атомов металла друг с другом. В приближении молеку­ лярного поля, энергия эт о т взаимодействия пропорцио­ нальна относительной плотности заполнения поверхнос­

где последний член описывает упругое взаимодействие сорбированных атомов. При этом равновесное положе­ ние атома в ячейке будет отличаться от Учтем также электронный .вклад в энергию. Когда атом находится в положении Id, электрон локализован на химической свя­ зи, что соответствует диэлектрическому состоянию с энергией ионизации Іо в поверхностную зону проводи-

103

мости диэлектрика. Эта энергия зависит от напряжен­ ности кристаллического поля и, следовательно, от поло­ жения атома в ячейке, в частности она минимальна в центре ячейки (ери наибольшем удалении от обоих анионов):

ная из выражений (119) — (121), представлена на рис. 21. Видно, что существует некоторое критическое значе­ ние степени заполнения поверхности Nc. Соответствую­ щее поведение свободной энергии при различных сте­ пенях заполнения показано на рис. 22. При N > N C ми-

нимум свободной энергии соответствует значению £ = 0, которое отвечает состоянию с минимальной энергией ионизации. Таким образом, имеется фазовый переход первого рода по степени заполнения поверхности. Фи-

104

зически это связано с тем, что устойчивое состояние сорбированных атомов металла зависит от энергии их ионизации, которая сама определяется положением ато­ мов в кристаллическом поле. Это положение зависит от степени заполнения поверхности. Число ионизован­ ных атомов при N = Nс возрастает скачкообразно. Этому соответствует скачок поверхностной проводимости

где и —поверхностная подвижность.

Отметим, что в результате скачкообразного измене­

разными. Следует заметить, однако, что прямое экспе­ риментальное наблюдение этого эффекта для рассмот­ ренной системы (Cs—NaCl) связано со значительными методическими трудностями и, в первую очередь, с не­ обходимостью создания токовых контактов к приготов­ ленному в вакууме сколу кристалла NaCl.

плавно с изменением степени заполнения. При этом в центре ячейки (УѴС~ 1 , при £ ~ 1 ) потенциал ионизации может быть мал (I 'd. k t). Поэтому возникает вопрос о возможности появления поверхностной проводимости за счет двумерного экранирования (двумерный аналог пе­ рехода Кона—Мотта1). Однако анализ показывает [168], что экранирование не может обеспечить рассматривае­ мый переход.

1 Переход Кона — Мотта представляет собой переход от диэлек­ трического к металлическому состоянию, наблюдающийся в некото­ рых твердых растворах и окислах. Этот переход обусловлен неустой­ чивостью диэлектрического состояния, связанной с ослаблением взаимодействия электронов с атомами в результате коллективного эффекта экранирования.

105

2. Основные типы морфологических изменений

Морфологические изменения островковых пленок имеют сложный характер, поскольку они обусловлены различными самостоятельными, но взаимосвязанными физическими процессами. Относительная интенсивность этих процессов, а следовательно, и результат преобра­ зования структуры определяется энергией взаимодей­ ствия атомов пленки между собой и с подложкой, а также физико-технологическими параметрами конден­ сации и последующей -обработкой, в особенности тем­ пературным режимом осаждения и отжига.

Эволюция морфологических характеристик (плотно­ сти, размера, формы островков и промежутков между ними) осуществляется двумя путями: за счет индивиду­

Зачастую в разных работах используется один и тот же термин для обозначения различных физических -про­ цессов лишь на том основании, что они дают сходные результаты. Во избежание дальнейшей путаницы не­ обходимо уточнить терминологию.

Перемещение островков по подложке как единого целого будем называть миграцией, а движение отдель­

следующих условий. Если взаимодействие между остров­ ками сильнее, чем между островками и подложкой, а температура достаточно высока, то имеет место коалесценция [169]. При этом за более или менее продолжи­ тельный промежуток времени под действием -сил поверх­ ностного натяжения происходит слияние островков, утра­ чивается их исходная форма и образуется единый ост­ ровок более равновесной конфигурации.

Если температура низка и формоизменение самих

106

островков подавлено, то ’ в результате контактирования происходит слипание — коагуляция [169]. При этом, в отличие от коалесценции, изменение исходной формы незначительно и ограничивается областью соприкоснове­ ния, т. е. в местах наибольшей кривизны. Коагуляция в результате миграции островков (миграционная коагуля­ ция), как показано в гл. II, п. 6 и гл. IV п. 6, приводят к особым закономерностям изменения морфологии и свойств пленок.

Если температура достаточно высока, то при контак­ тировании островков коалесценция проходит настолько быстро, что напоминает слияние двух жидких капель. Это случай так называемой жидкоподобной коалесцен­ ции [170; 63, т. 8, с. 124; 171, с. 472].

Коалесценция может осуществляться как вследст­ вие роста, так и после завершения конденсации — в ре­ зультате миграции островков (миграционная или дина­ мическая коалесценция).

Если в исходном состоянии пленка состоит из изоли­ рованных островков, имеющих неравновесную форму, или островки соединены мостиками, то при отжиге, ес­ ли миграция подавлена, происходят необратимые пре­ образования структуры, заключающиеся в стягивании островков в плоскости подложки. При этом мостики между островками могут разрываться, а расстояние между ними увеличиваться. Этот процесс можно назвать

автокоалесценцией1.

Экспериментальные наблюдения морфологических изменений островковых пленок объясняются тем или иным из указанных выше процессов, или одновременным протеканием нескольких процессов.

Одним из наиболее важных факторов, определяю­ щих морфологию пленки, является ее температура при конденсации (Та).

1 К о с е в и ч В. М. Элѳкгронномикраскопические исследования

.механизма роста и дефектов кристаллического строения конденсиро­ ванных слоев. Автореф. докт. дие.

107

низма к другому осуществляется при критической тем­ пературе Ѳі, которая, если конденсация происходит на нейтральную, неориентирующую подложку, равна ~ 2/3 Ts, где Ts— температура плавления материала.

Косевич и др. показал, что форма островков в зна­ чительной степени определяется механизмом конденса­ ции [173]. В области Тѵ > Ѳь т. е. при конденсации по механизму П Ж ( -*■ К), островки имеют сферическую или ограненную форму, причем линейные размеры в трех измерениях одного порядка.

При более низких температурах конфигурация ос­ тровков и промежутков зависит от возможности формо­ изменения островков. Значению 1/3 Ts соответствует вторая критическая температура Ѳг, которая отвечает порогу рекристаллизации [174—176]. В интервале тем­ ператур 02<7’п< 01 конденсация осуществляется по механизму П-*К, причем формоизменение островков происходит достаточно интенсивно за счет рекристалли­ зации. При этом островки растут в виде плоских обра­ зований и, если степень заполнения невелика, могут иметь кристаллическую огранку. В этой области конден­ сат, как правило, текстурирован.

В области ниже второй критической температуры Ѳг формоизменение затруднено, поскольку диффузионная подвижность атомов в островках подавлена (рекристал­ лизация не происходит) [177]. Изменения морфологии при переходе через критическую температуру Ѳг не ме­ нее существенны, чем при переходе через температуру Ѳь В частности, резко меняется как число, так и форма островков. Ниже температуры Ѳг плотность островков существенно увеличивается [173]. Формирование конту­ ра островков в процессе роста происходит коррелиро­ ванно. При этом зазоры между островками приобретают характерную форму каналов примерно равной ширины («лабиринтная» структура) [177].

рт. ст. на подложку из аморфного кварца при темпера­ туре 450°С. Пленка имеет ярко выраженную «лабиринт­ ную» структуру. Аналогичную структуру обнаруживают пленки многих металлов [178, 179].

Форма растущего островка зависит от интенсивности

108

питания его одиночными атомами или их скоплениями по его периметру. При постепенном сближении границ двух островков промежуток между ними сужается и пи­ тание участков контуров, противолежащих друг другу, ослабляется. Поэтому по мере роста форма контура от­ клоняется от круговой и свободные промежутки приоб­ ретают конфигурацию каналов, равной ширины, при этоіМ чем уже канал, тем медленнее он зарастает.

ІЖІІ§

островке. В противном случае форма островка будет оп­ ределяться не коррелированным ростом, а условиями поверхностного натяжения каждого островка.

По мере роста происходит коагуляция соседних ост­ ровков, которая на определенном этапе приводит к об­ разованию сцепленной или сетчатой структуры, пока­ занной на рис. 24, а. Можно предположить, что опреде­ ленную роль при этом играет вращательная и поступа­ тельная миграция островков.

Следует отметить еще одну особенность морфоло­ гических изменений островковых пленок при росте.

По мере возрастания средней толщины, помимо уменьшения числа островков [181, 152], в определенном интервале толщин происходит инверсия среднего рас­ стояния между островками, т. е. этот параметр увели­

109