книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

ми для атомов двумерного газа. При определенной плот­ ности этих стоков вероятность захвата ими одиночных адатомов превышает вероятность присоединения ,к докрштическим комплексам (или вероятность реиопарения), вследствие чего не образуется новых стабильных

центров роста.

Схематически изложенный здесь путь спонтанного за­ рождения при росте пленок из пара может иметь ме­ сто на химически чистой, атомно-гладкой поверхности. На реальной поверхности всегда существуют макрогео­ метрические неоднородности (изломы, ступени), а также сорбированные атомы примеси, структурные дефекты и т. п. В этом случае число центров роста пленки и харак­ тер ее микрорельефа существенно зависит от природы этих нерегулярностей, поскольку последние могут яв­ ляться эффективными стоками для адатомов. Поэтому в тех случаях, когда влияние дефектной структуры поверх­ ности имеет существенное значение, можно сделать оши­ бочные выводы, анализируя экспериментальные ре­ зультаты в рамках идеализированной модели (рост на атомно-гладкой поверхности).

Следует отметить, что в тех случаях, когда применя­ ются другие технологические методы получения пленоч­ ных структур, изложенная выше схема процесса должна быть существенно изменена. Так, например, при кри­ сталлизации из газовой фазы с помощью химических ре­ акций решающее значение для образования совершенно­ го монокристалличеокого слоя стехиометрического соста­ ва имеют стадии, отсутствующие при кристаллизации из молекулярных пучков: хемосорбция, гетерогенная хими­ ческая реакция [16, 17]. Для перечисленных элементар­ ных .процессов роста существенна перестройка электрон­ ных волновых функций молекул и поверхностных ато­ мов. В отличие от роста из молекулярного пучка, в этих случаях нельзя считать, что перемещение атомов по по­ верхности происходит во внешнем потенциальном поле. Напротив, при химическом росте это поле само форми­ руется в процессе конденсации и существенно зависит от стадии кристаллизации. Помимо этого, многие эле­ ментарные процессы в этом случае не являются про­ стыми термическими активационными процессами.

При кристаллизации из расплава или при жидкостной эпитаксии нельзя пренебрегать корреляцией между час­

10

типами, маточной фазы. Другими словами, несправедли­ во предположение об одночастичном и независимом характере сорбции отдельных атомов. Другая группа явлений, для объяснения которых описанная выше схе­ ма неприменима, связана с экспериментами, в которых ■наблюдались кооперативные процессы при образовании пленок [18, с. 15]. В этом случае несправедливо пред­ положение о независимом характере поверхностной диффузии атомов.

В данной главе рассмотрены основные направления теории конденсации на нейтральной подложке из моле­ кулярных пучков, поскольку этот метод является наибо­ лее исследованным и широко применяемым в практике получения островковых металлических пленок.

1. Общие сведения

Возникновение кристаллической фазы с существенно новыми свойствами приводит к появлению поверхност­ ной энергии, поэтому образование областей этой фазы слишком малого (размера термодинамически невыгодно. Обычно кристаллизация начинается с образования фи­ зически различимых центров (процесс, известный как зарождение), после чего области, претерпевшие превра­ щение, растут в окружающую их среду. Таким образом, соответствующие элементарные процессы роста являют­ ся гетерогенными в том смысле, что они происходят на макроскопических поверхностях, образующих границу раздела фаз. Возникновение этой границы раздела при­ водит к положительному изменению свободной энергии системы и связанному с ним появлению энергетического барьера для фазового превращения.Следовательно, кри­ сталлизация возможна, вообще говоря, лишь при нали­ чии «термодинамической движущей силы» [19]. В кон­ кретных экспериментальных условиях ей соответствуют, например, переохлаждение, пересыщение и т. п.

Кристаллизация начинается с образования центров новой фазы. Термодинамически устойчивый центр наи­ меньшего размера получил название критического заро­ дыша. В принципе образование стабильных зародышей кристаллической пленки может происходить в областях на поверхности кристалла, не содержащих дефектов, в ре­ зультате возникновения серии благоприятных флуктуа­

11

ций; однако, в большинстве случаев, зародыши образу­ ются на различных нерегулярностях поверхности, точеч­

ще, если в системе имеются какие-либо подходящие го­ товые центры роста или если такие центры могут обра­ зовываться без термической активации (например, за счет энергии электростатических взаимодействий). Кро­ ме того, зародыши, которые неустойчивы при данных ус­ ловиях из-за того, что они имеют размер меньше крити­ ческого, при различных внешних воздействиях (на­ пример, при освещении) могут стать закритическими.

В последующих параграфах предлагается обзор на­ иболее важных направлений теории гетерогенного за­ рождения и роста, обычно используемых для анализа процессов формирования островковых металлических пле­ нок на подложках.

2. Термодинамическая теория конденсации

образующиеся зародыши имеют некоторую равновесную форму (например, куполообразную, характеризующуюся контактным углом Ѳ). Далее рассматривают изменение' свободной энергии системы АG, связанное с образова­ нием на поверхности зародыша, содержащего і атомов. Если значения свободной энергии, приходящейся на один атом в объеме газовой и образующейся кристаллической фаз, равны g a и gß соответственно, то АG определяет­ ся выражением:

формы зародыша. В некоторых случаях образование но­ вой фазы может приводить к возникновению в системе внутренних напряжений. При этом в выражение для определения изменения свободной энергии АG должна быть включена упругая энергия, равная iAgs. Примером

12

систем такого типа являются эпитаксиальные и гетероэпитаксиальные пленки, когерентно связанные с решет­

кой подложки.

Из уравнения (1) следует, что зарождение не может начаться, пока эффективная термодинамическая движу­ щая сила Аg'=ga — gß — Аgs не станет положитель­ ной. Когда это условие выполняется, кривая зависимости изменения свободной энергии АG от числа атомов в ос­ тровке при любом механизме зарождения будет иметь максимум AGCпри некотором критическом размере за-

растут, образуя макроскопические островки на поверх­ ности, и, наоборот, зародыши размером i< k проявляют тенденцию к распаду. Форма зародышей определяется соотношением поверхностной и объемной (в частности, упругой) энергий и меняется от пластинчатой, двумерной

поверхностью подложки пренебрежимо мало. Последняя ситуация характерна для гомогенного зарождения [22].

Строго говоря, в рамках равновесной, термодинами­ ческой теории скорость образования зародышей опреде­ лить невозможно. Однако, если число зародышей любо­ го выбранного размера изменяется очень медленно, так, что между зародышами имеет место динамическое рав­ новесие, то можно считать, что уже на ранних стадиях

Согласно Фольмеру [23], скорость зарождения зави­ сит от частоты появления критических зародышей и от

13

скорости, с которой к нему присоединяются атомы, на­ ходящиеся в его окрестности. Тогда выражение для ско­ рости зарождения можно записать в следующем виде:

где Е —'Энергия активации процесса, лимитирующего (скорость поступления отдельных атомов к заро­ дышу.

Внекоторых случаях Е может быть отождествлена с энергией активации поверхностной диффузии [24] или с энергией активации для химической реакции [16, 25] (если атомы кристаллизуемого вещества выделяются в результате разложения химического соединения).

Вработах [10, 18, 22] подробно проанализированы пути развития термодинамической теории, связанные, ів частности, с учетом энтропийных ограничений, обуслов­ ленных уменьшением свободной площади подложки,

влиянием анизотропии сил на поверхности раздела и т. п.

Применение методов термодинамики позволило по­ лучить решение ряда важных вопросов, связанных спро­ блемой роста пленок: была определена зависимость кри­ тических размеров зародышей от пересыщения; получено условие, при котором реализуется переход от нормаль­ ного роста ік слоистому. Оказалось возможным также ус­ тановить некоторые закономерности эпитаксиального осаждения, например, зависимость скорости образования зародышей от их ориентации [7, 95]. Вместе с тем, при интерпретации некоторых явлений (например, существо­ вания «переходной» температуры, ниже которой ориен­ тация не обнаруживается [26, 27]) применение термоди­ намической теории не позволяет объяснить всей сово­ купности экспериментальных данных. В случае высоких пересыщений, использованных в ряде эксперименталь­ ных работ ,[28—30], зародыши критических размеров должны содержать лишь несколько атомов. Поэтому возникают сомнения в правомерности использования макроскопических термодинамических параметров (та­ ких, например, как поверхностное натяжение) для опи­ сания свойств малоатомных групп. Рост пленок — про­ цесс необратимый, а на начальных стадиях — нестацио­ нарный. 'Справедливость выводов термодинамической

14

теории роста пленок ограничена областью малых отклонений от состояния равновесия.. Кроме того, в рамках этой теории сложно строго учесть флуктуации, которые играют решающую роль в образовании зароды­ шей. Этим объясняется тот факт, что рассматриваемая теория не позволяет определить такие характеристики поверхности раздела, как неравновесная, кинетическая шероховатость, неравновесная концентрация дефектов роста и их типы, а также неравновесный коэффициент захвата примеси.

Описанная выше модель образования изолированных зародышей была подвергнута критике также и с другой точки зрения. Согласно оценке Джексона [31], из тер­ модинамической теории следует существование неправ­ доподобно высокого барьера для зарождения, данные о котором не согласуются о экспериментом.

А. Л. Ройтбурд, Кан и другие [32—34] предприняли попытку разрешить эту проблему, введя в рассмотрение размытость фазовой границы, которая характеризуется числом атомных слоев, образующих переход от кристал­ ла к пару. Поверхностная энергия такой границы зави­ сит от положения средней границы раздела по отноше­ нию к атомным плоскостям кристалла. Теория движения фазовой границы основывается на том, что в случае, когда термодинамическая движущая сила равна нулю, граница раздела принимает равновесную конфигурацию. Под действием же некоторой движущей силы граница перемещается проходя при этом через положения с бо­ лее высокими значениями свободной энергии.

Выражение для избыточной свободной энергии G не­ однородной системы на единицу площади границы [35] можно записать в 'виде:

15

f(yn) — функция, описывающая увеличение свободной

!энергии при образовании единицы объема од­ нородного материала, характеризуемого па­ раметром у п , из фаз с объемными парамет­

произволен. Соображения, которые могут служить осно­ вой для такого выбора, описаны в работе [32]. В частно­ сти, в этой работе предложено использовать аналогию процесса размытия границы с фазовыми переходами по­ рядок— беспорядок. Вероятно, наиболее удовлетвори­ тельный вид функции f(y) применительно к описанию процесса роста предложен в работе [36].

Подобное феноменологическое описание состояния границы раздела фаз показало, что метастабильіныесос­ тояния границы раздела (т. е. соответствующие мини­ мумам свободной энергии G рассматриваемой двухфаз­ ной системы) существуют только в определенной области отклонений от состояния равновесия. При тех отклонени­ ях от равновесия, при которых имеются метаістаібильные состояния, граница перемещается по механизму слоис­ того роста. При отклонениях от равновесия больших не­ которого критического, когда отсутствуют метастабиль­ ные состояния, граница может непрерывно перемещаться в направлении своей нормали, не требуя для такого движения образования ступеней (нормальный рост).

Однако для шероховатой границы, через которую атомы непрерывно переходят из пленки в пар и обратно, существенны детали строения в атомном масштабе. Что­ бы определить результирующую скорость роста пленки, необходимо усреднить по всей границе локальную ско-

16

Ne(i) — равновесное распределение зародышей по размерам, при котором в системе устанавли­ вается детальное равновесие.

Ne(i) определяется соотношением (4). Если известна функция N (і, т), то скорость образования критических зародышей /с(т) может быть определена следующим об­ разом:

цесс, аналогичный броуновскому движению в простран­ стве размеров зародышей і [40, т. 5, с. 91].

Кинетическое рассмотрение процесса кристаллизации

жения, использованные в различных работах при реше­ нии уравнения (8). Авторы анализируют граничные ус­ ловия для этого уравнения. В частности, приводится на­ глядная физическая интерпретация граничных условий, использованных в ряде работ [47—50]. Детальное обсу­ ждение результатов, полученных из решений кинетичес­ ких уравнений типа (8), можно найти в обзорах [44— 46, 51, с. 298]. Поэтому в этом параграфе будут упомя­

ре — равновесное давление пара при температуре

Т; р{т) — истинное давление.

В результате была определена область значений па­ раметров, в которой справедливы обычные представле­ ния о периоде нестационарности [40, т. 5, с.91].

18

В работе [52] предпринята попытка дать математи­ чески строгое определение понятия «период нестацио­ нарное™». Обычное допущение об отсутствии в началь­

всех многоатомных групп. В реальных условиях в момент начала конденсации на поверхности имеет место неко­ торое распределение групп по размерам. В работе [51, с. 384] был рассмотрен вопрос о зависимости функции распределения N (і, т) от вида начального распределения

N(i, 0).

В работах Чакраверти [53, 54] уравнение (8) преоб­ разуется к частному виду уравнения Штурма — Лиувиля, после чего отыскиваются решения, соответствующие первым двум собственным значениям. Одно из этих ре­ шений Р\(і) отвечает не зависящему от времени равно­ весному распределению групп по размерам. Другое ре­ шение имеет максимум при некотором значении размера

где Хі — первое собственное значение уравнения.

Группу, содержащую і0 атомов, Чакраверти отожде­ ствляет с критическим зародышем.

В. С. Герасименко и Б. Я. Любов [45, с. 80] указали на то, что в работе [53] некорректно определено поня­ тие собственных функций, и что в связи с этим собствен­ ные значения уравнений не удовлетворяют некоторым формальным требованиям. Вместе с тем выражение для периода нестационарное™, полученное Чакраверти, сов­ падает с соответствующим выражением, полученным в работе [45, с. 80], поскольку этот период определяется видом граничных условий [43], которые авторы работ [45, 53] принимали одинаковыми.

Рассматриваемый метод применялся главным обра­ зом для интерпретации экспериментальных данных при кристаллизации из расплава. Использование же его при рассмотрении роста металлических -пленок из газовой фазы вызывает ряд возражений. Теория Беккера и Деринга справедлива тогда, когда число атомов і можно считать непрерывным параметром. Это верно при усло­ вии і > 1, когда рассматривается рост многоатомных

19