книги из ГПНТБ / Трусов Л.И. Островковые металлические пленки

ках. Действительно, пленки, характеризующиеся дан­ ной степенью заполнения подложки, могут, например, существенно отличаться средним размером островков. Поэтому более точным является метод, основанный на использовании функций распределения островков по размерам. Типичные функции распределения, характе­ ризующие морфологию пленки в процессе ее формиро­ вания из пара, были рассмотрены в гл. I, п. 6. Однако указанные функции распределения изменяются после прекращения роста, вследствие различных релаксацион­ ных процессов во время отжига. Эволюция функции распределения характеризуется рядом общих законо­ мерностей. На рис. 30 показано смещение максимума

г, А

Рис. 30. Влияние релаксационных процессов в пленках на характер изменения функции распределения

функции распределения в сторону больших размеров, что соответствует увеличению среднего радиуса островков. При этом дисперсия распределения соответственно во­ зрастает, число островков на единицу площади подлож­ ки в процессе отжига уменьшается. Кроме того, в неко­ торых случаях убывает доля площади подложки, покры­ тая островками.

В. Филлипс и другие [60, с. 3210] в терминах функ­ ций распределения обсуждали экспериментальные ре­ зультаты по пленкам золота, осажденным на аморфные подложки С и SiO. В процессе отжига пленок на уголь­ ной подложке в течение 200 мин формируются большие

121

(несколько сот ангстрем в диаметре) островки. Вблизи этих островков наблюдали случайно расположенные, свободные от золота, полосы — треки (рис. 31). Авто­ ры полагают, что эти треки появляются в результате миграции островков по поверхности подложки. Это пред­ положение подтверждается экспериментально тем, что в

С другой стороны, в рамках этой модели средний размер островков должен увеличиваться тем медленнее, чем бо­

122

лее затруднена миграция островков. Интересен анализ электронномикроскопических снимков двух пленочных структур, из которых одну отжигали в течение 100 мин, а другую-—в течение одной минуты. Сравнение этих структур показало, что коалесцирующие в процессе от­ жига островки сразу после напыления располагались на значительных расстояниях друг от друга. Из простой оценки следует, что при выбранном режиме отжига наб­ людаемый перенос массы не может быть объяснен реис­ парением атомов золота в двумерный газ и последую­ щей поверхностной диффузией.

Для интерпретации экспериментальных результатов В. Филлипс и другие предложили механизм, основан­ ный на двумерной миграции островков [60, с. 3210; 183]. Хаотическое движение приводит к парным столкновени­ ям, после чего следует жидкоподобная коалесценция столкнувшихся островков. Такое слияние островков объ­ ясняет увеличение среднего размера островка и диспер­ сии первоначального распределения. Если после коалеспенции островки сохраняют куполообразную форму, то легко объясняется наблюдаемое уменьшение степени за­ полнения поверхности.

В рамках этой модели кинетика коалесценции была рассмотрена количественно. Предполагалось, что сфор­ мировавшиеся в процессе роста островки располагают­ ся в двумерных потенциальных ямах, глубина которых Ес не зависит от размеров островка. Если в результате тепловой флуктуации островок приобретает энергиюД>- 'j>Ec, то он уходит из связанного состояния и движется по поверхности с постоянной скоростью, пока не столк­ нется с другим островком. Если Ec ^>kT, то в любой мо­ мент времени число связанных островков гораздо боль­ ше, чем число свободных. Считается, что островки име­ ют форму полусфер и предполагается, что они сохраня­ ют эту форму после столкновений.

Среднее значение радиуса зависит от времени:

< г > ѵ*= 1,82

Для нескольких образцов пленок золота на угольной подложке, осажденных в условиях высокого вакуума

123

Ш~9 мм рт. ст., была получена линейная зависимость ве­ личины - С г ^ ’/2от времени.

При данных условиях отжига по графику зависимо­ сти отт можно определить эффективную энергию активации миграции островков £ с. Для пленок золота на

Интересно отметить, что эти значения £ с намного больше значения энергии активации £ ДИф поверхностной мигра­ ции отдельных атомов золота на подобных подложках (Едиф для металлов на нейтральных подложках меняется в пределах 0,1—0,7 эв [184; 142]). Вместе с тем энер­ гия активации миграции островка Ес существенно ниже энергии Е отрыва атома от большого островка (£ =

= 3,9 эв).

Эти результаты показывают, что двумерное испаре­ ние одиночных атомов из островков и их последующая поверхностная диффузия, по-видимому, не играют суще­ ственной роли в процессе переноса массы в исследован­ ных пленках. В то же время значения энергии актива­ ции £ с поверхностной миграции островков имеют скорее качественный смысл, поскольку теория основана на ря­ де грубых допущений. Например, представляется мало­ вероятной аналогия движения островков между стол­ кновениями с движением молекул некоторого идеально­ го газа. Для островков не слишком малого размера, ве­ роятно, необходимо учитывать зависимость энергии ак­

предположение о жидкоподобном характере коалесценции, т. е. если время коалесценции много меньше вре­ мени свободного пробега островка. Практически эти времена могут быть соизмеримы и тогда принятый ма­ тематический метод не удовлетворителен.

6. Миграционная коагуляция

При миграции островков при температуре более низ­ кой чем 0 2 , автокоалесценция подавлена и степень за­ полнения р изменяется незначительно, хотя общее число островков в результате миграции уменьшается.

Геометрический подход позволяет рассмотреть коа­ гуляцию с образованием неизометрических (например,

124

эллипсоидальных) островков, не делая предположения о механизме миграции1.

Допустим, что при столкновении островков образу­ ется более крупная частица, площадь которой в плос­ кости подложки равна в первом приближении произве­ дению максимального размера Dmах на минимальный Dmln. Предполагается, что форма частицы в плоскости

подложки приближается к эллипсу и характеризуется ЗКСЦеНТрИСИТеТОМ раВНЫМ ОТНОШеНИЮ Dmax/Dmin-

Если п частиц на единице площади подложки зани­ мают площадь т], то в среднем одна частица занимает площадь г\/п и

В процессе миграции и коагуляции уменьшается чис­ ло частиц и увеличиваются средние размеры Dmах и Dmln. Будем считать, что в начале процесса имелось «о изометрических частиц. Тогда

Сталкивающиеся частицы могут занимать различное положение по отношению друг к другу. Рассмотрим два предельных случая. В первом случае частицы пристраи­ ваются одна к другой® одном направлении, так что Dmm остается равным D0, а Dmах обратно пропорционально п. Это случай максимально неравномерной коагуляции. Во втором случае частицы коагулируют равномерно, т. е. всегда Дщах= Дтіп. При этом размер частиц обрат­ но пропорционален величине п1/2. В реальном случае функция изменения размеров частиц лежит между эти­

электропроводности несплошных металлических пленок после конден сации. Депонировано в ВИНИТИ за № 2118 и 2119 от 6 октября 1970 г.

125

p + q = 1-

Это означает .равноудаленность параметров р и q от

роста (более быстрое возрастание эксцентриситета). На­ оборот, поступательная подвижность приводит к равно­ мерному росту. При поступательной подвижности веро­ ятность столкновения равна по всему периметру, поэ­ тому вероятность присоединения островка к более длин­ ной стороне больше, т. е. имеется тенденция к умень­ шению эксцентриситета и увеличению равномерности роста. При вращении островка вероятность присоедине­ ния другого островка больше за счет того, что один ос­ тровок концом зацепит другой. При этом неравномер­ ность роста увеличивается.

Предполагается, что при конденсации на аморфную подложку поступательная и вращательная подвижности равновероятны и их соотношение мало меняется в ши­

ратно пропорционально величине гс3/4, а минимальный — п1/4.

Следовательно, по мере миграции увеличивается эк­ сцентриситет. Форма островков становится все более разветвленной, неравновесной.

Кратчайшее расстояние между двумя островками, как видно на рис. 32, зависит от их взаимного располо­ жения (разворота). При фиксированном положении центров, когда оси Птах островков параллельны линии, соединяющей центры, расстояние между островками бу-

126

лет минимальным ömin (рис. 32,а). Если оси iVax пер­ пендикулярны этой линии, то расстояние между остров­ ками будет максимальным bmdX (рис. 32,6). Усредненное но временя расстояние между двумя островками, имею­ щими эксцентриситет и произвольно вращающимися вокруг фиксированных

центров bср равно средне­ му значению между Ьтах и Ьщщ. Эта же величина bср является 'усреднен­ ным расстоянием между всеми островками в дан­ ный момент.

Рис, 32. Схема относительного рас­ положения островков при мигра­ ционной коагуляции; расстояние между островками:

а —- минимальное b . ; б — максипип

мальное Ьшах

Расстояние между двумя островками равно разности среднего расстояния между центрами соседних островков (Dj —я1/2) и средним размером одного островка:

Уравнение (137) справедливо в случае отсутствия корреляции взаимного расположения островков.

Из уравнений (132), (133) и (134) следует:

127

Ё случае предельно равномерной коагуляции (изо­

т. е. L = 1 на всем протяжении коагуляции.

Поскольку в общем случае коэффициент L возрас­ тает по мере коагуляции, то величина Ьср всегда меньше, чем Ьт причем это различие тем больше, чем больше отношение п0/п, т. е. усиливается по мере развития ми­ грационной коагуляции.

Отношение ЬСр/Ьи зависит от степени заполнения TJ. Чем больше степень заполнения, тем сильнее влияние неизометричности. Величина Ьсѵ, учитывающая эксцен­ триситет, изменяется немонотонно. Можно показать, что по мере уменьшения п величина Ьср проходит через мак­

среднее расстояние между островками начинает умень­ шаться при большем значении отношения п/пд.

Однако при данной упрощенной схеме (равновеликие и изометричные островки в начале процесса) оказыва­ ется, что процесс миграционной коагуляции в некото­ рый момент должен прерываться вследствие того, что пленка становится непрерывной. Происходит сплошное зацепление островков, которое в общем должно завер­ шить миграционную коагуляцию. Из условия сплошно­

ше, чем Ьср пройдет через максимум. Если рг\'і* > — , то

при уменьшении п величина Ьтт уменьшается с самого начала. Для р = 3/4 соответствующее значение степени заполнения должно быть больше 4/9. На рис. 33 пока­ зано качественное изменение величин b при миграцион­ ной коагуляции. Началу процесса соответствует точка п0. По мере миграции параметры изменяются в соответ­ ствии с кривыми по направлению влево от пд.

128

В теории электропроводности островковых пленок чаще используется не среднее расстояние между остров­ ками ЬСр, а эффективное расстояние 6Эф-

Ближайшие соседи островка, число которых в сред­ нем равно шести, ориентированы друг относительно дру­ га произвольно. Следовательно, половина из них будет иметь расстояние от данного островка меньше, чем Ьср и лежащее между значениями Ьтіп и Ьср. В электричес­ кой проводимости будут играть роль ближайшие сосе­

структуры при миграционной коагуляции отличается от рассмотренной выше задачи о мигрирующих и слипаю­ щихся частицах.

Основное отличие заключается в том, что островки имеют определенный эксцентриситет уже к началу про­ цесса коагуляции. Это означает, что начало процесса пе­ реносится в некоторую точку левее по ' (см. рис. 33). Положение начала процесса неопределенно, так как трудно предсказать начальный средний эксцентриситет, который определяется условиями конденсации.

Следовательно, несмотря на сравнительно невысокую степень заполнения (пленка достаточно тонка), начало процесса может соответствовать положению левее мак­ симума кривых минимального расстояния или даже эф-

фективяого расстояния между островками, т. е. эти па­ раметры будут уменьшаться с самого начала. Кроме того, естественно, форма островков по мере роста (или миграционной коагуляции) пленки все более отличается от простого эллипса, увеличивается извилистость и раз­

ветвленность островков.

Если пленка не очень тонка, то в процессе конденса­ ции при температуре ниже Ѳг образуется «лабиринтная» структура, т. е. создается определенный ближний поря­ док в расположении частиц. Островки изолированы друг от друга, хотя, если их расположить хаотично, произой­ дет сплошное зацепление и пленка станет непрерывной. При этом öcp<(Anax—Anin)/2. Достаточно неполного по­ ворота островков для их объединения, что и осуществ­ ляется в некоторых случаях при отжиге. При этом ко­ нечным результатом отжига является непрерывная сет­ чатая структура [180].

На основе описанной выше модели можно сделать определенные выводы о качественном изменении дис­ персии параметров островков в процессе миграционной коагуляции. Размеры Dmax и Dmln изменяются согласно формуле (133). Эти параметры имеют дисперсию, скла­ дывающуюся из дисперсии D0 и дисперсии, вызванной неравномерным протеканием коагуляции, которая уве­ личивается с уменьшением п. В результате увеличива­ ется дисперсия площади островка, равной произведе­ нию Anax-Anin, а следовательно, и ее объема. Этот эф­ фект экспериментально обнаружен в работе [60, с. 3210] на пленках золота.

Поскольку эксцентриситет островков по мере мигра­ ции увеличивается, то, согласно формуле (137), увели­ чивается также расхождение между величинами Ьтах и ömin. Если между соседними островками нет взаимодей­ ствия, то расстояние между ними может с равной веро­ ятностью во времени принимать значения от Ьтах до frmin и его дисперсия увеличивается с уменьшением плот­ ности островков.

7. Диффузионное перераспределение массы через двумерный пар

Альтернативный механизм переноса массы по по­ верхности подложки основан на поверхностной гетеро­ диффузии. В определенных условиях этот механизм мо­

130