книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

Т а б л и ц а 63

Показатели окислительного дегидрирования изопентана в присутствии поглотителей йодистого водорода[310]

184

циях связывания HI рассматриваемые поглотители располагаются в следующие два ряда:

ВаО > SrO > Cu20 > Na2C03 > CaO > BaC03 > CaC03 >

Если оценивать эффективность этих поглотителей по выходу изопре­ на, то перечисленные соединения располагаются в ряды:

Сравнение расположения поглотителей в рядах I—III и II—IV свидетельствует о параллелизме между абсолютной величиной AZ0 и эффективностью поглотителей: чем больше убыль свободной энер­ гии, тем выше выход изопрена. Так как в рассматриваемом слу­ чае дегидрирование проводилось почти в одинаковых условиях (по времени контакта, температуре, Начальной концентрации реаген­ тов), то скорость образования изопрена можно считать пропорцио­ нальной выходу.

Таким образом, между скоростью образования изопрена и ве­

личиной AZSQO взаимодействия Ш с поглотителем можно провести параллель.

Из этой общей закономерности, на первый взгляд, выпадают Си20, CuO и NiO: выход изопрена на окислах меди ниже, а на окиси ни­ келя — несколько выше, чем это должно быть, если исходить из величины AZ0. Объяснение наблюдаемых отклонений следует искать в том, что соединения металлов характеризуются различной ката­ литической активностью в реакциях превращения углеводородов.

Каталитическая активность поглотителей. Соединения металлов, используемых как поглотители, или образующиеся иодиды металлов могут катализировать как основные реакции (дегидрирование, раз­ ложение или окисление HI), так и побочные (изомеризация, кре­ кинг, полимеризация, окисление и иодирование углеводородов).

Приведенные в работе [310] данные позволяют дать оценку от­ носительной каталитической активности указанных в табл. 62 со­ единений в некоторых из этих реакций.

Рассмотрим побочные реакции. Если каталитическую активность окиси магния в реакции горения углеводородов в процессе йодного дегидрирования изопентана в присутствии кислорода принять за единицу, то относительные активности других окислов будут харак­ теризоваться следующими значениями: MgO— 1; медь металличе­

занные в табл. 63, практически инертны в отношении этой реак­ ции.

185

Скелетная изомеризация изопентана и изоамилена при йодном де­ гидрировании практически не происходит, некоторое количество пиперилена образуется лишь в присутствии окислов железа и ко­ бальта. По остальным побочным реакциям каталитическую ак­ тивность оценить труднее. Прямых данных в работе [310] не полу­ чено, однако по указанным в ней величинам выходов «зо-С5Н8 + + «зо-СйН10, углекислого газа и продуктов крекинга можно оце­ нить, какая часть углеводородов Съзатрачивается на остальные по­ бочные реакции (на полимеризацию или смолообразование, образо­ вание органических иодидов).Из каждых 100 молей прореагировав­ шего изопентана на эти реакции затрачивается количество молей, определяемое следующей разностью: 100 — число молей на образо­ вание («зо-С5Н8 + «зо-С5Н10) — число молей на С02 — число молей на реакции крекинга.

Рассчитанные таким путем величины, характеризующие относи­ тельную скорость превращения углеводородов С5 на остальные по­ бочные реакции, приведены ниже (йодное дегидрирование в присут­ ствии кислорода) : Мп30 4, NiX>3, СоО — 0; ZnO — 5; CuO— 10; Fe20 3 — 14; К,С03 — 22,0; CaO — 23; Cu20 — 30; ВаС03 — 31; CaCOg — 34; Cu — 34; Na2C03 — 35; MgO — 80. Хотя эти величи­ ны определены с большой погрешностью (± 5 ед.), однако они дают представление об относительной каталитической активности окислов металлов в рассматриваемых побочных реакциях.

Органические иодиды в условиях описываемых опытов [310] образуются в очень ограниченных количествах. Это доказывается тем, что весь поступивший на реакцию иод поглощается в виде HI. Об активности поглотителей в реакциях разложения йодистого водо­ рода можно судить по величине так называемого коэффициента использования иода, который определяется из отношения расчетного количества иода, необходимого для образования полученных изо­ прена и изоамилена, к прореагировавшему за опыт количеству иода. Если бы не было вторичных реакций превращения полученных изо- С5Н8 и w3O-C5H10, то непосредственно по величине коэффициента ис­ пользования иода можно было бы судить о каталитической актив­

выше каталитическая активность поглотителей. Вследствие проте­ кания вторичных реакций изопрена и изоамилена расчетная величина этого коэффициента уменьшается. Следовательно, сравнение актив­ ности можно провести для тех поглотителей, в присутствии которых достигается примерно одинаковая избирательность процесса дегид­ рирования.

В условиях опытов [310] в присутствии кислорода примерно оди­

186

наковую избирательность наблюдали при использовании в качестве поглотителей СаО, К2С03 и Мп30 4 (71—75%) и Na2C03, ВаС03, СаС03 и ZrO (60—64%). Коэффициенты использования иода для этих по­ глотителей имеют следующие значения: К2С03 — 1,39; СаО — 1,44; Мп30 4 — 2,1; СаС03 — 0,95; ВаС03 — 1,22; Na2C03 — 1,36; ZnO — 2,0. В этой же последовательности в каждом ряду увеличивается и каталитическая активность поглотителей относительно реакций разложения HI.

Требования к поглотителю. Итак, пригодный для промышленного использования поглотитель HI должен обладать следующими основ­ ными свойствами:

соответствующими аппаратурному оформлению физическими свойствами (температурой плавления исходного соединения и иодида металла, механической прочностью); большими скоростями свя­ зывания йодистого водорода при дегидрировании и разложения иодида металла при регенерации носителя; минимальной каталитической активностью поглотителя относительно побочных реакций; высокой каталитической активностью в реакциях разложения йодистого водорода: большой длительностью службы; доступностью исходных веществ для получения поглотителя.

При йодном дегидрировании изопентана лучшие результаты получены в присутствии поглотителей, состоящих из окислов мар­ ганца или СаО + СаС03

Можно полагать, однако, что более эффективными окажутся поглотители сложного состава, состоящие в основном из компонен­ тов, взаимодействующих с большой скоростью с HI и удовлетворяю­ щих всем перечисленным требованиям (кроме высокой каталитиче­ ской активности), и добавок, предназначенных для ускорения реак­ ции разложения йодистого водорода.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЙОДНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОПЕНТАНА

Систематическое исследование основных закономерностей йодного дегидрирования изопентана (в присутствии поглотителей HI) было начато несколько позже изучения и разработки процесса йодного дегидрирования бутана; результаты основных работ изло­ жены в работах [310—314].

Дегидрирование в присутствии окислов марганца [311]

В лабораторном проточном реакторе с неподвижным слоем поглотителя HI (размер частиц 1—3 мм) исследовано влияние на показатели процесса температуры, отношения иод : изопентан, вре­ мени контакта, отношений изопентан : поглотитель и изопентан : : азот, а также добавок кислорода. Длительность дегидрирования во всех случаях составляла 17—20 мин, продолжительность реге­ нерации поглотителя 1 чпри температуре 350—420° С.

187

температура 530—540°С, мольное отношение І2 : «зо-С5Н12 0,8—1,2, время контакта 1—1,2 сек, разбавление азотом 1 : 5. При этих усло­ виях конверсия изопентана составляет 50—80%, выход изопрена 29%, изопентенов 15% при избирательности 70—60%. При прове­ дении процесса с добавкой около 0,5 моль 0 2 на 1 моль изо-С5Н12 конверсия изопентана может увеличиться до 74—83%, а выход изо­ прена— до 42—47%, избирательность по Сб при этом составляет около 80%, а коэффициент использования иода около 1—1,2. Повидимому, следует признать более перспективным вариант процесса с применением воздуха при сравнительно небольшом отношении иод : изопентан (0,5 моль на 1 моль «зо-С5Н12), позволяющий полу­ чать высокие значения превращения сырья (80%) и выходы изо­ прена до 53% при избирательности по С5 77% и коэффициенте ис­ пользования иода 2,5. Состав продуктов реакции показывает, что реакция дегидрирования изопентана является основной в рассмат­ риваемом процессе и, по-видимому, протекает в такой последователь­ ности:

изо-С5Н12 -> «зо-С5Н10 -у цзо-С5Н8

Из изопентенов преобладает р-пзо-С5Н10, а а-«зо-С6Н10 содержится в незначительном количестве.

Важной особенностью изучаемого процесса является практиче­ ски полное отсутствие в продуктах реакции н-пентана, н-пентенов и пиперилена, что свидетельствует о незначительной роли изомери­ зации изопентана.

Побочными реакциями при оптимальных условиях процесса являются крекинг и глубокое окисление углеводородов, на что ука­ зывает присутствие углеводородов С3—С4 и С02 в продуктах реак­ ции. Выход этих углеводородов возрастает с увеличением количест­ ва подаваемого иода и кислорода, температуры и времени контакта. С увеличением отношения «зо-С6Н12 : поглотитель выход С02 возра­ стает, а количество углеводородов С3—С4 уменьшается. При добав­ ках кислорода в продуктах реакции наряду с С02 присутствует СО.

Дегидрирование в присутствии СаО, СаС03и их смесей [313]

Если в качестве исходного поглотителя * взять СаО, то при проведении процесса дегидрирования выход изопрена от опыта к опы­ ту сначала уменьшается (длительность дегидрирования около 20 мин, регенерация около 1 ч.) и примерно через десять опытов устанав­ ливается на одном уровне. Если же применять СаС03 (мел), то выход изопрена постепенно возрастает и после шести — восьми опытов ста­ новится постоянным. Соответствующие данные приведены в табл. 67.

Различие в выходах изопрена может быть обусловлено только изменением химического состава поглотителя: при использовании

* Поглотитель готовили сухим прессованием прокаленной при температуре 700—800°С СаО с каолином, добавляемым для повышения механической прочности таблеток.

192

Т а б л и ц а 67

Влияние химического состава поглотителя HI на характеристики окислительно­ го дегидрирования изопентана [313] (температура 533°С; время контакта 1,3 сек; весовое отношение азо-С5Н12: поглотитель 0,12; концентрации на входе:

и зо -СбН12 — 14; І2 — 13; 02 — 15 мол.%)

Исходный поглотитель HI— CaO

и другие).

окиси кальция в поглотителе от цикла к циклу (дегидрирование — регенерация) до определенного предела накапливается СаС03; при применении СаС03 часть его постепенно превращается в СаО. Состав поглотителя (вне зависимости от исходного состава) после нескольких циклов становится постоянным с содержанием 60—70% СаС03 и 20—30% СаО (остальное — каолин).

Изменение состава поглотителя объясняется тем, что СаО и СаС03 при йодном дегидрировании превращаются по следующим реакциям:

В условиях опытов равновесие реакции (VII,2) полностью сдви­ нуто вправо; образующийся СаС03 реагирует с HI:

Кроме того, С02 образуется в результате горения углеводородов.

В присутствии поглотителя смешанного состава одновременно протекают реакции (VII,2) и (VI 1,3), и при определенном отношении СаО : СаС03 количество С02, связывающееся окисью кальция, бу­ дет компенсироваться С02, поступающим в газовую фазу в резуль­ тате реакции (VI,3). В этом случае состав поглотителя от опыта к опыту не изменяется, а количество С02, определенное в контактном

газе, отвечает истинному его количеству, образующемуся при горе­ нии изопентана.

Влияние различных параметров процесса на окислительное де­ гидрирование изопентана изучалось в присутствии поглотителя

Влияние концентраций компонентов. Зависимость характеристик процесса от концентрации иода в подаваемой газовой смеси пред­ ставлена на рис. 44, а. С увеличением концентрации иода от 0 до 24 мол.% при температуре 530° С непрерывно возрастает конверсия изопентана и выход углекислого газа; коэффициент использования иода резко снижается. Выход изопрена, амиленов и избирательность процесса максимальны при концентрации иода 8—12 мол.% при

194

мольных отношениях І2 : изо-С5Н12 = 0,7 ~ 0,8; 0 2 : ігзо-С5Н12=1. В таких условиях выход изопрена составляет 48—50, амиленов 20—23, избирательность 85—-90 мол.%, коэффициент использования иода 1,5—2,0, конверсия изопентана 80—85%. Повышение кон­ центрации изопентана в подаваемой смеси с 8 до 14—18 мол.% (рис. 44, б) вызывает резкое возрастание выхода изопрена и амиле­ нов, избирательности, конверсии изопентана и коэффициента ис­

наибольший выход изопрена достигаются при разбавлении изопен­ тана воздухом в отношении 1 : 5 (по объему).

Влияние температуры. Повышение температуры (рис. 45) бла­ гоприятно сказывается на процессе. Оптимальной температурой следует считать 550—560° С. В этом температурном интервале при

ход изопрена около 55, амиленов—22, конверсия изопентана 90—95, избирательность 80—85 мол.%; коэффициент использования иода 1,2—1,5.

ности контакта в интервале температур 530—560° С непрерывно возрастают выход амиленов, избирательность процесса и коэффи­ циент использования иода. Выход изопрена и конверсия изопентана мало зависят от времени контакта. При практически одинаковой кон­ версии наибольшие выходы изопрена достигаются при длительности контакта 1,1—1,3 сек, наибольший выход амиленов и избиратель­ ность — при т = 1,9—2,1 сек.

Влияние отношения цзо-С6Н12 : поглотитель. С увеличением от­ ношения изо-С5Н12 : поглотитель возрастает выход амиленов и