книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Г л а в а 12

ЭЛЕКТРОЛИЗ И АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ

§ 64. Условия удаления примесей при электролизе. Типы закономерностей совместного разряда катионов основного металла и примеси

Как мы указывали выше, скорость осаждения на катоде примесей (как и основного металла) определяется взаимоотношением скоро­ стей двух последовательных стадий: поступления ионов к поверх­ ности катода за счет конвективной диффузии и собственного разряда ионов с выделением металла. Если скорость одной из последователь­ ных стадий оказывается значительно больше другой, то скорость

тельной деполяризации, вследствие чего выделение многих примесей, значительно более электроотрицательных, чем основной металл, зачастую облегчается и также лимитируется только скоростью кон­ вективной диффузии.

В зависимости от стадий, определяющих скорости выделения примесей и основного металла, можно представить четыре различ­ ных типа закономерностей совместного разряда их ионов, приведен­ ных в табл. 7.

Первый тип закономерностей. Если примесь и основной металл разряжаются с очень малой поляризацией, то их выделение опреде­ ляется скоростью конвективной диффузии. Если оба металла имеют одинаковую валентность (например, двухвалентны), то константа конвективной диффузии будет одинаковой для обоих.

Учитывая, что скорость процесса, ограничиваемого диффузией, определяется уравнением

170

§ 65. Электрохимическая очистка электролита от примесей

При электролитическом получении металлов высокой степени чистоты важна глубокая очистка электролита от примесей посторон­ них катионов. Это обычно достигается электрохимическим методом — путем так называемого «предварительного электролиза» электролита. Чтобы выяснить условия, которые будут благоприятствовать очистке электролита от примесей, необходимо этот процесс проанализиро­ вать подробнее.

Как мы установили ранее, небольшая концентрация примесей в электролите неизбежно должна привести к осаждению всех элек­

KD1— константа конвективной диффузии примеси.

Пусть у нас имеется ячейка с одним катодом, площадь поверх­ ности которого S, и двумя анодами, через которую электролит протекает со скоростью Q. Благодаря перемешиванию концентрация ионов во всех точках объема одинакова.

Составим уравнение баланса для j-той примеси, разряжающейся на предельном токе, которое будет выглядеть так:

Концентрация примесей в ячейке меньше, чем в исходном электро­ лите (С; ), так как часть ее осаждается на катоде, причем умень­

шение концентрации примеси растет со снижением скорости проте­ кания Q.

Обозначим через /7,- относительное количество удаленной из

172

Из уравнений (111) и (112) следует, что

Напишем теперь, аналогично уравнению (107), уравнение баланса для основного металла:

С,> w v — + Кр. ы5Сыь (114)

(здесь Кр.м — константа скорости разряда ионов основного металла).

Полученные выражения позволяют сделать ряд заключений об электрохимической очистке электролита.

1. Из формулы (117) или (120) следует, что глубина очистки электролита (С/ь/С,- ) зависит от скорости протекания электро­

лита. Только при больших скоростях протекания, когда Q ^ KD S,

т. е. преимущественное обеднение раствора примесью отсутствует или, иными словами, очистки электролита не происходит. И, на­ оборот, при очень малых скоростях протекания раствора, когда

1 7 3

При средних скоростях протекания электролита глубина очистки увеличивается вместе с уменьшением скорости протекания электро­ лита.

2.Глубина очистки зависит и от величины катодной поверхности.

Сростом величины катодной поверхности уравнение (117) или (120) переходит в уравнение (122), т. е. достигается максимальная глу­ бина очистки. После этого дальнейшее увеличение катодной поверх­

ности уже не отражается на показателях очистки.

Наоборот, при уменьшении катодной поверхности до очень малой величины указанные уравнения превращаются в формулу (121), т. е. очистка прекращается. Таким образом, с увеличением катодной поверхности глубина очистки возрастает.

3. С увеличением интенсивности перемешивания электролита возрастает константа скорости конвективной диффузии и, следова­ тельно, глубина очистки.

4.Повышение температуры при электролизе, как и увеличение интенсивности перемешивания, улучшает показатели очистки.

5.Глубина очистки возрастает с увеличением числа последова­ тельно соединенных ячеек. Этот эффект больше эффекта соответст­ вующего увеличения катодной поверхности в одной ячейке. При

этом в последнем случае, очевидно, будет справедливо уравнение

Здесь величина п-(равна или больше единицы) входит сомножите­ лем, в то время как она в формуле (120) является показателем.

6. Если (как это мы приняли с самого начала) примесь разря­ жается на предельном токе, а основной металл — по закону электро­ химической кинетики, то во всех случаях KD, >• Кр.м. Следова­

тельно, электрохимический метод очистки позволяет очищать рас­ твор сразу от всех примесей, разряжающихся на предельном токе. А так как для всех двухвалентных катионов коэффициенты конвек­ тивной диффузии примерно равны, то и глубина очистки для двух­ валентных катионов не должна зависеть от природы катиона примеси (разряжающейся на предельном токе).

7. Электрохимическую очистку желательно вести на возможно меньшей плотности тока, чтобы не обеднять электролит ионами основного металла. При электрохимической очистке электролита этот процесс может быть осуществлен двояким образом:

а) с проведением предварительного (очистного) электролиза при низкой плотности тока, когда на предельном токе происходит разряд катионов' электроположительных примесей и удаление их, таким образом, из электролита, подвергаемого затем основному электролизу;

174

б) с проведением процесса электролиза в электролизере, снаб­

0,11), чтобы создать на ней небольшую плотность тока, но достаточ­ ную для разряда катионов электроположительных примесей. Из слоя электролита, примыкающего к катоду, происходит разряд

твора ионов одного металла другим, при этом один из них переходит

где Mex и Ме2— металлы;

Zx и Z2 — их валентности.

Вообще говоря, цементация может быть применена как для из­ влечения ценных металлов из растворов, таки для очистки от приме­ сей электролитов, поступающих затем на электролиз. В первом случае ценный металл вытесняется менее ценными металлами (напри­ мер, извлечение меди железом или золота цинком). Во втором слу­ чае, представляющем интерес для получения чистых металлов, цементацией удаляют примеси более электроположительных ме­ таллов, чем основной компонент электролита. Обычно во избежание загрязнений электролита ионами вытесняющего металла таковым служит металл, подлежащий извлечению, из электролита (например, вытеснение меди и кадмия цинком из цинкового электролита или свинца, олова, меди и никеля индием из индиевого электролита).

Реакция цементации протекает только тогда, когда она сопро­ вождается убылью изобарного потенциала. Это происходит, если вытесняющий металл Ме2 обладает более электроотрицательным электродным потенциалом, чем вытесняемый металл Мех. Поэтому в' принципе каждый более электроотрицательный металл ряда нап­ ряжений (см. табл. 6) должен вытеснять из раствора ионы любого более электроположительного металла. При избытке вытесняющего

1 7 5

металла этот процесс будет продолжаться до наступления равновесия, определяемого равенством электрохимических потенциалов обоих металлов в данном растворе.

Следовательно, если цементация не сопровождается образованием сплава или интерметаллического соединения, то условие равно­ весия при цементации или равенства электрохимических потенциа­ лов обоих металлов можно записать так:

Это равенство нередко устанавливается при весьма малом содер­ жании (активности) ионов Мех в растворе, и цементацией в этом случае можно удалить практически нацело примеси ионов электро­ положительных металлов из электролита.

Наименьшая концентрация (активность) ионов вытесняемого металла Ме1 в растворе, при которой не может происходить цемен­ тация (или до которой возможно снизить содержание ионов металла Мех в электролите при цементации), носит название т е о р е т и ­ ч е с к о г о п р е д е л а ц е м е н т а ц и и . Суждение об этом пределе можно сделать на основе уравнения (124), которое можно представить так:

(125) Отсюда отношение активностей ионов вытесняющего и вытесняе­

Чем больше это отношение, тем, очевидно, будет полнее протекать цементация.

В качестве примера приведем очистку галлиевого электролита от меди и свинца путем цементации твердым галлием.

Для цементации меди можем написать

Подставляя соответствующие значения, получаем

6 = 6 - ІО63.

176

Отношение столь велико, что теоретически медь должна цемен­ тироваться на галлии полностью.

Аналогичным путем для цементации галлием свинца получаем

Следовательно, цементация свинца галлием также должна про­ текать весьма глубоко.

Механизм процесса цементации является электрохимическим. Согласно современной теории кинетики электродных реакций, на поверхности любого металла, находящегося в контакте с электро­ литом, протекают сопряженные катодные и анодные электрохими­ ческие реакции. При этом они идут на совершенно однородной поверхности металла. Если в элект­ ролите содержатся примеси ионов более электроположительных метал­ лов, чем Ме2, то сразу же начи­ нается обмен между металлом и раствором и образуются участки поверхности, покрытые вытесняемым металлом. Электроны будут перете­ кать по металлу от вытесняющего к катодным участкам вытесняемого металла. На анодных же участках

неизбежен обратный процесс — ионизация атомов вытесняющего металла с переходом его в электролит в количествах, эквива­ лентных количеству вытесненного металла (рис. 80).

Таким образом, при цементации возникают гальванические мик­ роэлементы, которые имеют четко разграниченные катодные и анод­ ные участки. В процессе цементации изменяются концентрации вытесняемого и вытесняющего металлов, что приводит к изменению обратимых электрохимических потенциалов обоих металлов. Вслед­ ствие этого скорость процесса цементации со временем изменяется и, очень быстро пройдя восходящий участок, затухает при установле­

Весьма большое влияние на скорость и глубину цементации оказывает температура. С повышением температуры увеличивается скорость диффузии ионов Мех к катодным участкам. Поэтому повы­ шение температуры, как правило, резко ускоряет процесс цемен­ тации. И если с повышением температуры на поверхности катодных или анодных участков происходит образование окисных или иных пленок, то процесс цементации затрудняется. Ускорения диффузии можно достигнуть также увеличением скорости движения раствора относительно вытесняющего металла. Поэтому на практике цемента­ ция осуществляется: а) просачиванием раствора через слой порошка (или стружки) вытесняющего металла Ме2 и б) перемешиванием порошка цементирующего металла Ме2 с раствором.

§ 67. Удаление неметаллических примесей из катодных металлов при электролизе

При получении металлов высокой степени чистоты электроли­ тическим осаждением важно создать условия, при которых в катод­ ные осадки не переходили бы не только примеси металлов, но и примеси газов и металлоидов. Так, при электролитическом полу­ чении чистых металлов группы железа (а также хрома, марганца и ряда других) из водных растворов разряд катионов металла сопро­ вождается разрядом ионов водорода. Получаемый водородистый металл должен быть обработан нагреванием в вакууме или подверг­ нут вакуумной плавке.

Из металлоидов на катод могут переходить сера, углерод, селен, теллур, кремний, кислород. Сера попадает в катодный металл как в виде сульфатов, так и в виде сульфидов (в результате восстановле­ ния сульфатных ионов до сульфидных). Потенциалы восстановления сульфатных ионов электроотрицательны, поэтому сульфиды обна­ руживаются в марганце, железе, никеле, стандартные (равновесные) электродные потенциалы которых также отрицательны относительно водорода. Чем выше концентрация солей в растворе, тем больше сульфатов и кислородных соединений содержится в катодном металле. Чем плотнее структура катодного осадка, тем меньше в нем вклю­ чений сульфатов. Получить катодные осадки, совершенно свобод­ ные от серы, можно в чистых хлоридных и азотнокислых растворах.

Углерод, кремний, селениды, теллуриды и основные соли мышь­ яка, сурьмы, висмута, а также драгоценные металлы переходят на катод за счет катафоретнческого переноса тонких взвесей и золей твердых частиц в растворе на поверхность катода. Основное условие получения металлов высокой чистоты — полная оптическая прозрач­ ность растворов. В особо ответственных случаях при получении чистых металлов применяют диафрагмы, отделяющие катодное про­ странство от анодного. Материалом диафрагм служат плотные мало­ пористые фторопласты или полупроницаемые пленки коллоидного целлофана.

Особенно трудно получать электролитические осадки, свободные от кислорода. Кислород попадает в катодные осадки в виде включе­ ний гидроокисей, но чаще всего в виде включений раствора. Содер­ жание кислорода, например, в электролитической меди колеблется от десятитысячных до одной тысячной долей процента. Освобо­ диться от следов кислорода можно, либо получая металлы электро­ лизом расплавленных солей, либо применяя восстановительную переплавку в вакууме. Следует отметить, что при электролитическом осаждении металлов из расплавленных солей при температурах выше температуры их плавления создаются условия для получения наиболее чистых металлов.

При электролитическом получении чистых металлов крайне неже­ лательны добавки в растворы поверхностно активных веществ. Во многих случаях эти вещества (коллоиды) стабилизируют в растворе коллоидные взвеси гидроокисей металлов, которые катафоретически

178

переносятся на катод вместе с добавкой поверхностно активного вещества. Кроме того, сами поверхностно активные вещества, адсор­ бируясь поверхностью катодного осадка, оказываются в толще ме­ талла и загрязняют его углеродом, кислородом и водородом, а иногда серой или азотом.

Катодные осадки металлов высокой чистоты, полученные электро­ лизом водных растворов, требуют очень тщательной промывки после электролиза. Установлено, что катодный осадок содержит мини­

мальное количество примесей солей (SO.}~, С1~, катионов примесей) только после 10—20 ч кипячения его в мягкой проточной воде. Содержание примесей в металле после промывки в кипящей воде значительно меньшее, чем в воде при высокой температуре, но не

вкипящей.

Сувеличением толщины катодного осадка уменьшается содержа­ ние в нем электролита. Это может быть объяснено тем, что в первый

период формирования осадка из зародышей на поверхности основы между отдельными кристаллами имеется много пустот, которые и заполняются электролитом; с течением времени количество этих пустот уменьшается.

При получении электроотрицательных металлов высокой чистоты требуется предварительная очистка растворов от более электро­ положительных примесей. Эта очистка может быть выполнена хими­ ческим осаждением этих примесей в виде соединений, обладающих наименьшим произведением растворимости, или же электролизом и цементацией так, как это было описано нами в предыдущих пара­ графах.

§ 68. Анодное растворение (электролитическое рафинирование) металлов

При получении металлов высокой чистоты более тщательному изучению (чем при получении обычной чистоты металлов) подлежит не только катодный процесс совместного разряда катионов, но и

анодный процесс совместного образования катионов.

Скорость электрохимической реакции анодного растворения

Me —Ze — Me2

имеет выражение

постоянная и может быть поэтому объединена с константой скорости электрохимической реакции /(2.

Скорость диффузионного процесса в данном случае также имеет несколько видоизмененное выражение:

а — активность в электролите.