книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Таким образом, вакуум практически нужно рассматривать как фактор кинетический, за счет которого при меньшей температуре можно обеспечить достаточную скорость процесса испарения, пони­ жая остаточное давление до равновесного и еще ниже. Положитель­ ная роль вакуума заключается также в предохранении испаряе­ мого металла от окисления и снижении содержания газов в металлах, подвергнутых вакуумной обработке.

Отметим, что величина остаточного давления влияет на характер течения паров металла в вакуумной системе по направлению к кон­ денсатору. По мере снижения остаточного давления (т. е. повышения вакуума) характер течения газа (пара) переходит от вязкостного к вязкостно-молекулярному и к чисто молекулярному, что связано со все увеличивающейся длиной пробега молекул испаряемого металла. При глубоком вакууме (остаточное давление 10“ 5 — 10" 6 мм рт. ст.), который нередко применяется в процессах дистил­ ляции или сублимации при очистке металлов от примесей, в конден­ сатор направляется молекулярный поток (пучок) паров металла.

§ 49. Некоторые закономерности процесса конденсации. Влияние нагретой поверхности

Конденсация паров металла при сублимации или дистилляции происходит в результате их охлаждения в условиях отвода тепла конденсации. Наличие центров конденсации в конденсаторе в форме твердой и жидкой фаз облегчает конденсацию.

В вакуумных дистилляционных установках пары металлов охлаж­ даются в результате расширения их при поступлении в конденсатор и вследствие низкой температуры стенок конденсатора, которые играют также роль центров конденсации. Поэтому основная масса паров конденсируется именно на стенках конденсатора.

Конденсат может быть твердым или жидким, причем это в пер­ вую очередь определяется положением тройной точки металла на его фазовой диаграмме. Для наглядности этот вопрос рассмот­ рим на примере конденсации паров магния и бария, испаряемых в вакууме при 1200° С при восстановлении их из окислов. В этих условиях равновесное давление их паров равно 2 мм рт. ст. Если допустим, что конденсатор является прямым продолжением испа­ рителя и что температура его стенок падает линейно, то можно построить диаграмму давления паров по длине конденсатора — п о ­

тройной точки (т. е. в области сублимации). Следовательно, в этих условиях пары магния конденсируются в твердую фазу. Когда же мы имеем дело с барием, то благодаря тому, что упругость паров бария в тройной точке очень низка (0,08 мм рт. ст.), политропа, по которой расширяются пары, может пересечь кривую давления

130

паров бария выше тройной точки (т. е. в области дистилляции). Следовательно, барий в этих условиях будет конденсироваться в жидкость (см. рис. 61). Если же возгонять барий из сплава при температуре, при которой давление его паров низкое (например, 0,05 мм рт. ст.), то конденсат будет твердым.

В наших рассуждениях мы приняли, что температура по длине конденсатора падает линейно и что политропа AB, по которой рас­ ширяются пары, близка к адиабате, т. е. конденсатор почти не отдает тепла окружающему пространству. Если же конденсатор охлаждать извне, то наклон политропы изменится, она может пере­ сечь кривую давления паров ниже тройной точки. Поэтому, пере­ гоняя такие металлы, как цинк (имеющий дав­ ление паров в тройной точке 0,1 мм рт. ст.),

ции определяется тепловым режимом конденсатора: при медленном отводе тепла будет происходить конденсация в жидкость, а при

Приведем еще несколько примеров. Известно, что достаточная скорость испарения металлов в относительно глубоком вакууме достигается при температурах, при которых равновесное давление их паров составляет около 1,8 мм рт. ст.

В табл. 3 показано, как конденсируются в этих условиях пары металлов при их температурах испарения.

Как видно в табл. 3, для тех металлов, у которых равновесное давление их паров (1,8 мм рт. ст.) ниже или равно давлению пара в тройной точке, конденсат получается только твердым. В этом случае политропа пересечет кривую давления паров этих металлов обязательно ниже тройной точки, т. е. в области сублимации. Ука­ занное положение относится к магнию, кальцию, стронцию и хрому.

Для тех же металлов, у которых равновесное давление паров (1,8 мм рт. ст.) выше давления пара в тройной точке, конденсат -может быть жидким или твердым в зависимости от того, будет ли менее интенсивно или более интенсивно охлаждаться конденсатор. Это определит ход политропы, которая пересечет кривую давления пара соответственно выше или ниже тройной точки. Указанное поло­ жение относится к таким металлам, как барий, цинк, кадмий и свинец.

Помимо влияния на характер получаемого конденсата (твердый или жидкий), тепловой режим конденсатора позволяет осуществ­ лять дополнительную очистку от примесей конденсируемого ме­ талла. Этот вопрос исключительно важен для определения возмож­ ности глубокой очистки металлов при дистилляции их в вакууме.

При обычной вакуумной дистилляции перегонка основного ме­ талла, сильно отличающегося давлением паров (летучести) от при­ месей, не представляет, очевидно, особых трудностей и позволяет получить чистый металл. Если же давления основного металла и примесей близки, то очистка его при дистилляции возможна лишь путем конденсации на нагретой поверхности. Действительно, при наличии определенного градиента температуры на поверхности конденсатора распределение примесей в конденсаторе будет зави­ сеть в основном от степени нагрева каждого участка поверхности. При этом в некоторой температурной зоне будет осаждаться наиболее чистый металл. Полная отгонка примесей в процессе конденсации возможна при такой температуре поверхности, при которой ско­ рости конденсации и возгонки для данной примеси будут равны.

В то же время это условие не будет, очевидно, выполняться одно­ временно для всех примесей. Кроме того, существенным фактором в данном процессе является плотность потока пара, падающего на поверхность конденсации, так как при большой плотности потока примеси не успевают улетучиваться, так как покрываются слоем основного металла.

Показательным примером очистки металла вакуумной дистил­ ляцией от примесей с применением нагретой поверхности конден­ сатора служит дистилляция бериллия. Вакуумная дистилляция бериллия с применением охлаждаемого конденсатора неэффективна, так как давления паров примесей Mn, А1 и Si, как мы видели выше,

1 3 2

мало отличаются от давления пара бериллия и поэтому примеси конденсируются с бериллием практически одновременно. Если же температуру поверхности конденсатора поддерживать выше 1000° С, то имеется участок этой поверхности, где конденсируется бериллий,

§50. Удаление примесей путем испарения

ввакууме

Рассматривая ранее сублимацию или дистилляцию, мы обычно предполагали, что примеси имеют более низкое давление паров или более высокую температуру кипения, чем основной металл. Однако часто приходится сталкиваться со случаями, когда имеется возможность дистилляцией (или сублимацией) удалить примесь

впервую очередь, почти не затрагивая основной металл.

Вэтих случаях примеси могут быть удалены из основного ме­ талла простым его нагреванием в вакууме, например такие примеси,

как цинк и кадмий в свинце, цинк и кадмий в кремнии, мышьяк и сурьма в германии и т. д. Правда, давление пара примеси сущест­ венно снижается и она удаляется труднее, если химически взаимо­ действует с основным металлом. Например, давление пара мышьяка над его раствором в кремнии выше, чем давление пара фосфора над его раствором в кремнии. Это объясняется именно тем, что фосфор образует с кремнием более прочное химическое соединение,, чем кремний с мышьяком, что снижает активность фосфора в сплаве.

Скорость испарения примеси из основного металла зависит от остаточного давления над расплавом и от скорости диффузии примеси к поверхности металла. Для эффективного удаления при­ меси остаточное давление в системе должно быть по возможности ниже, а площадь испарения (расплава) большой. Кроме того, поло­ жительное влияние оказывает перемешивание расплавленного ме­ талла.

В некоторых случаях оказывается эффективным для удаления примесей испарением нагревание очищаемого материала в токе газа,

с которым примесь может вступить во взаимодействие и улетучиться.

133

Температура нагревания должна быть возможно более высокая, но несколько ниже температуры, при которой может произойти химическое взаимодействие основного материала е газом или на­ чаться испарение основного материала. Обычно для этих целей при­ меняется водород: он восстанавливает многие окислы, сульфиды, селениды, галогениды; восстановленные примеси испаряются, а гало­ гены, сера и селен удаляются в форме HCl, H2S и т. д.

Как мы отмечали выше, влажный водород применяется для уда­ ления бора и кремния, причем водород реагирует с бором с образо­ ванием летучего гидрида ВН3. Аналогичным путем, пропуская пары SiCl4 над расплавленным кремнием, последний можно очис­ тить от примесей, которые образуют летучие галогениды, например

Подобным же образом в форме летучих соединений могут быть удалены и другие примеси из различных металлов и материалов.

Г л а в а 9

РЕКТИФИКАЦИЯ

§ 51. Основные условия осуществления ректификации

Рассмотренный нами в предыдущей главе процесс вакуумной дистилляции позволяет в ряде случаев значительно увеличить летучесть компонентов и достигнуть хорошей очистки основного материала от примесей. При повторном проведении операции дис­ тилляции результаты могут быть улучшены. Однако в таком виде этот процесс громоздок и его использование для глубокой очистки и разделения близких по свойствам элементов не всегда дает доста­ точно хорошие результаты.

Разделение (или очистку) удается осуществить более успешно, проводя перегонку в форме непрерывного противоточного про­ цесса, в котором операции дистилляции и конденсации отдельных фракций многократно повторяются. Такая форма осуществления процесса носит название р е к т и ф и к а ц и и , а аппарат, в котором осуществляется процесс, — р е к т и ф и к а ц и о н н о й к о ­ л о н н ы .

При ректификации, как и при дистилляции, используется для разделения компонентов их различная летучесть, причем теорети­ чески может быть достигнута любая степень разделения с выходом, приближающимся к 100%, конечно, при условии, если компоненты не образуют азеотропных смесей.

Дистилляцией можно успешно разделить два компонента жидкой смеси, если температуры их кипения разнятся больше, чем на 50°. Но дистилляцией невозможно разделить близкокипящие смеси,

1 3 4

тогда как ректификация позволяет отделить один от другого компо­ ненты с весьма близкими температурами кипения: с разностью между ними всего лишь в 0,5°. При применении же ректификацион­ ных колонок с очень большим числом тарелок, как это требуется при разделении изотопов, удается разделять смеси компонентов, температуры кипения которых различаются всего лишь на 0,05°.

Вместе с тем ректификация является одним из наиболее произ­ водительных процессов разделения. Кроме того, она сравнительно несложна, аппаратура ее компактна, процесс непрерывен, почти полностью отсутствуют потери и т. д. Все это привело к тому, что ректификация стала широко применяться в промышленности в раз­ личных ее областях, в том числе и при получении чистых металлов и полупроводниковых материалов.

Для того чтобы разделяемая смесь могла быть подвергнута ректификации, ее компоненты должны удовлетворять ряду требо­ ваний: 1) быть стойкими в условиях проведения ректификации; 2) не иметь чрезмерно высоких температур кипения, т. е. обладать определенной летучестью; 3) иметь по возможности большую отно­ сительную летучесть; 4) не образовывать между собой азеотропных смесей и 5) характеризоваться возможно большей разницей между температурами кипения и плавления компонентов. Последнее тре­ бование весьма важно, так как для проведения ректификации необ­ ходимо часть паров, выходящих из колонны, конденсировать и пода­ вать обратно для орошения (в виде так называемой «флегмы» — см. ниже). Это трудно осуществить, если температуры кипения и плав­ ления близки между собой, и невозможно, если вещество не плавится, а прямо переходит в пар, т. е. сублимирует. Некоторые из элементов (например, ртуть, цинк, кадмий, литий, бром и т. д.) можно под­ вергать ректификационному разделению и очистке непосредственно в виде простых веществ. Однако в большинстве случаев этот процесс

может быть осуществлен лишь с использованием их летучих соеди­ нений.

Для этой цели могут быть применимы простые и сложные галогениды, карбонилы, гидриды, металлоорганические соединения

ваться устойчивые химические соединения или азеотропные смеси между очищаемым компонентом и примесью. Однако это не препят­ ствует очистке основного компонента, если содержаниетакой примеси в исходном продукте незначительно, а величина относительной летучести между образующимся соединением или азеотропной смесью и очищаемым компонентом достаточно велика.

В настоящее время ректификация применяется в промышлен­ ности, в частности для очистки тетрахлорида титана, тетрахлорида кремния, тетрахлорида германия, для разделения соединений цир­ кония и гафния и в других аналогичных случаях, а также для глу­ бокой очистки ряда металлов.

1 3 5

§ 52. Принцип процесса ректификации

Если при дистилляции поток паров, идущий от поверхности испарения, сохраняет одно и то же направление движения до дости­ жения поверхности конденсации, то ректификация основана на том, что поток жидкости — сконденсированных паров (флегмы) — нап­ равляется навстречу поднимающемуся потоку паров. В то время

как дистилляция состоит всего лишь из процессов испарения и конденсации, при ректификации благо­ даря тесному контактиро­ ванию двух фаз между ними , имеет место также м а с с о - и т е п л о о б- м е и. А так как процессы массо- и теплообмена про­ текают на границе жидкой и газообразной фаз, то важно создать максималь­ ную поверхность обмена.

На рис. 63 представ­ лена принципиальная схе­ ма ректификационной уста­ новки, состоящей из трех основных частей: куба (котла) 1, снабженного нагревателем 2, ректифи­ кационной колонны 3 и конденсатора 4. Ректифи­ кационная колонна имеет ряд горизонтальных по­ лок 5 той или иной кон­ струкции — т а р е л о к . Раствор, подлежащий рек­

тификации и предварительно подогретый, подается через кран 6 на одну из средних тарелок, заполняет ее и стекает через перелив по трубе 7 на тарелку, расположенную ниже. На этой тарелке жидкий раствор встречается с поднимающимся паром, который пробулькивает через раствор, проходя патрубки 8, закрытые колпачками, обеспечивающими хороший контакт между паром

ижидкостью.

При соприкосновении с жидкостью часть менее летучего компо­

нента отдает жидкости свою скрытую теплоту испарения и конден­ сируется из пара в жидкость, давая конденсат, более богатый высококипящим компонентом, чем сам пар. В то же время жидкость, полу­ чив часть тепла, образует пар, более богатый низкокипящим компо­ нентом, чем сама жидкость. В результате этого пар, проходящий через патрубок 8 на расположенную выше тарелку, оказывается

136

обогащенным более летучим компонентом по сравнению с паром, поступающим с нижних тарелок, а жидкость, стекающая на распо­ ложенную ниже тарелку через трубу 7, обогащена менее летучим компонентом по сравнению с жидкостью, поступающей с тарелки, расположенной выше. Этот процесс повторяется на каждой тарелке, в результате чего при применении колонны с достаточным числом тарелок и правильной регулировке режима работы колонны из верхней ее части выходят пары, представляющие собой чистый, более летучий компонент, а жидкость, стекающая в куб, представляет собой

ные колонны могут различаться по конструкции тарелок, способу подачи и отбора продуктов и т. д.

Наряду с тарельчатыми колоннами применяются колонны без тарелок, заполненные различного рода насадками в виде металли­ ческих или керамических спиралей, колец или других тел, имею­ щих большую и постоянно освежаемую поверхность соприкоснове­ ния стекающей жидкости с поднимающимися парами.

В общем виде схема работы ректификационной колонны показана на рис. 64. Направления перемещения потоков жидкости и пара указаны вертикальными стрелками, а каждая пара коротких стре­ лок относится к работе одной тарелки и указывает направление перемещения компонентов из одного потока в другой. При этом происходит непрерывный массо- и теплообмен между паром и кон­ денсатом (флегмой).

Примером применения ректификации является очистка от при­ месей тетрахлорида титана (Ткш = 136° С), который загрязнен примесями других низкокипящих хлоридов и в первую очередь тетрахлоридом кремния (ГК1Ш= 57° С.). Тетрахлориды титана и кремния характеризуются достаточной относительной летучестью, имеют значительную разность между температурами кипения и плав­ ления, а также не образуют между собой азеотропных смесей, так как система ТіС14— SiCl4 подчиняется закону Рауля. Это позволяет с успехом применить для очистки ТіС14 от SiCl4 (а также от других

137

хлоридов) ректификацию. Как следует из диаграммы состав — тем­ пература кипения системы ТІС14—SiCl4 (рис. 65), пар, равновесный с жидкостью при данной температуре, будет всегда обогащен низкокипящим хлоридом кремния. Первая стадия ректификационной очистки проводится при режиме, обеспечивающем отделение хло­ рида кремния от хлорида титана, образующего кубовый оста­ ток. Для отделения примесей других хлоридов, менее летучих, чем ТіС14, проводится повторная ректификация с получением в кон­ денсате чистого хлорида титана.

§ 53. Понятие о материальном балансе ректификационной колонны

Теория ректификации (особенно бинарных смесей) разработана в настоящее время достаточно полно, причем предложено довольно много аналитических и графических методов расчета.

Разделяющая способность ректификации зависит в основном от трех факторов: 1) коэффициента разделения ß, свойственного дан­ ному раствору, и зависимости его от состава данной системы (концен­ трации примеси); 2) числа тарелок колонны и 3) эффективности работы каждой тарелки, что в свою очередь зависит от скорости проведения процесса и конструктивных особенностей тарелок.

Уравнения, связывающие состав жидкости и пара на различных тарелках, выводят на основании материального баланса колонны. Допустим, что скорости течения, выраженные в молях в секунду, остаются постоянными для всех тарелок колонны. Это условие вы­ полняется со значительной степенью приближения в установках, где тепло подводится у основания колонны, а охлаждение, необ­ ходимое для конденсации пара (образования флегмы), дается вверху колонны, тогда как боковая поверхность ее покрыта изоляцией для устранения потерь тепла.

где R — «флегмовое число».

Выразим далее состав раствора в мольных долях летучего ком­ понента. Тогда, если обозначим через х3состав жидкости, например, на третьей тарелке, через у3— состав пара, находящегося в равно­ весии с этой жидкостью, и через р — состав погона (конденсата), идущего сверху колонны, то будем иметь

138

Последнее уравнение можем решить относительно х 3\

§54. Применение ректификации для очистки

иразделения металлов и соединений

Рассмотрим кратко несколько примеров того, где можно успешно применить ректификацию для разделения и очистки металлов.

Щелочные металлы не имеют соединений, которые в достаточной степени разделялись бы и очищались ректификацией. Однако для лития, натрия, калия, рубидия и цезия ввиду их легкоплавкости весьма перспективной может быть ректификация их непосредственно в виде металлов. Также успешно путем ректификации могут быть очищены от примесей цинк, кадмий, ртуть.

Для разделения циркония и гафния наиболее перспективно разделение их ректификацией в виде тетрахлоридов. Поскольку тройная точка указанных хлоридов находится при давлении выше атмосферного, их ректификацию необходимо осуществлять при повышенном давлении.

При разделении тантала и ниобия методом ректификации по своим физико-химическим свойствам могут быть использованы их высшие фториды, хлориды и бромиды. Наиболее же важное значение имеют разделение и очистка тантала и ниобия ректификацией их тетрахлоридов. Проведенные экспериментальные работы подтвер­ ждают эффективность этого метода.

Для ректификационной очистки ванадия наиболее удобным по своим физико-химическим свойствам соединением является хлор­ окись ванадия (ѴОС13).

Для разделения и очистки методом ректификации вольфрама и молибдена могли бы быть использованы их некоторые хлориды и хлорокиси (WC15, WCle, WOCl4, МоС15). Ректификация олова может быть осуществлена в виде его дигалогенидов и тетрагалоге­ нидов, а также металлоорганических соединений.

Процесс ректификации может быть успешно применен для пред­ варительной или глубокой очистки соединений многих элементов, используемых в полупроводниковой технике, так как большинство этих элементов образует легколетучие галогениды с удобными для ректификации физико-химическими свойствами. Эти галогениды, как правило, являются исходными продуктами для получения ука­ занных элементов в виде простых веществ.

Кроме хлоридов германия и кремния, может быть достигнута высо­ кая степень очистки галлия, бора, мышьяка, сурьмы ректификацией их галогенидов и металлоорганических соединений. Можно также осуществить непосредственную ректификацию для очистки селена и теллура в виде простых веществ или в виде SeOCl2, ТеС12 и ТеС14.

139.