книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Уравнение Лэнгмюра хорошо отражает обе указанные выше особенности изотермы адсорбции в областях низких и высоких концентраций растворенного вещества. Действительно, при очень малых значениях С член ЬС становится много меньше единицы и в знаменателе им можно пренебречь без заметного ущерба для точности. Уравнение в этом случае превращается в равенство

а = zbC,

которое выражает прямую пропорциональную зависимость между количеством адсорбированного вещества и его концентрацией в рас­ творе. Это, как мы указывали выше, действительно наблюдается в области очень малых концентраций раствора. В области же высо­ ких концентраций растворенного вещества член ЬС становится, наоборот, значительно больше единицы, и единицей в знаменателе можно пренебречь. В результате уравнение принимает вид

а — z,

показывая, что количество адсорбированного вещества не изменяется при изменении концентрации растворенного вещества. Это дейст­ вительно соответствует характеру изотермы адсорбции при повышен­ ной концентрации вещества в растворе. Одновременно видно, что z отвечает тому максимальному количеству вещества, которое адсорбируется данным количеством адсорбента в момент его насы­ щения и характеризует а д с о р б ц и о н н у ю е м к о с т ь а д с о р б е н т а .

Адсорбционная емкость представляет собой количество вещества, которое может поглотить адсорбент в условиях насыщения, отнесен­ ное к единице массы или объема адсорбента. Эта величина опреде­ ляется экспериментально и позволяет количественно судить об адсорбционной способности различных адсорбентов, т. е. об их эффективности.

Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра передает важные черты этого явления, но все же не отражает в полной мере реальную картину адсорбции, где фактически приходится сталкиваться ис неод­ нородностью адсорбционной поверхности, и со взаимодействием адсорбированных молекул.

Что касается температурной зависимости адсорбции, то для газа с повышением температуры, как правило, уменьшается коли­ чество адсорбированного вещества. Температурная же зависимость адсорбции из раствора не столь определенна. Повышение темпера­ туры здесь нередко вызывает усиление адсорбции растворенного вещества, но температурная зависимость в этом случае выражена обычно не очень сильно.

Для газов существует приблеженное правило, согласно кото­ рому при прочих равных условиях сильнее адсорбируются те из них, которые легче конденсируются в жидкость, т. е. обладают более высокой температурой кипения в сжиженном состоянии. Для адсорбции из растворов наблюдается закономерность, анало­ гичная этому правилу, а именно при равных концентрациях из

31

растворов сильнее адсорбируются обычно те вещества, которые обладают меньшей растворимостью в данном растворителе.

На практике для разделения веществ, присутствующих в рас­ творе, или для очистки раствора основного вещества от примеси адсорбентом заполняют колонку и пропускают через нее (сверху вниз) раствор. Вещество, поглощенное адсорбентом, вымывают растворителем и, если оно ценно, раствор сохраняют, если же нет — отбрасывают, а адсорбент используют вновь.

В технологии чистых металлов и полупроводниковых материа­ лов процесс адсорбции используется также в виде адсорбционного осаждения. Как известно, поверхность свежеобразованного осадка характеризуется исключительно высокой адсорбционной способнос­ тью. Осадок, выделившийся из раствора, способен адсорбировать ионы на поверхности и поэтому может быть использован для извле­ чения определенных ионов из раствора. Эти осадки обладают изби­ рательной адсорбционной способностью к различным ионам. Одни осадки являются более специфичными или эффективными, чем другие. Например, черновой селен может быть очищен с помощью алюминия методом адсорбционного осаждения. Селен для этого растворяют в растворе сульфата натрия, а затем к полученному раствору добавляют сульфат алюминия и пропускают аммиак. Осажденный таким образом гидрат окиси алюминия адсорбирует и увлекает с собой в твердую фазу даже следы примесей, таких, как медь и серебро. Нагретый раствор далее отфильтровывают от осадка, а очищенная селеновая соль выкристаллизовывается после охлаждения раствора.

Гидрат окиси алюминия является, по-видимому, одним из эффек­ тивных сорбентов, обладающих высотой адсорбционной способ­ ностью. Следы железа и галлия также могут быть удалены из раствора путем адсорбции на поверхности свежеосажденной гидроокиси алюминия.

§ 9. Физико-химическая сущность и механизм ионного обмена. Иониты и их свойства

Ионный обмен является сорбционным процессом, который также протекает на границе раздела твердой и жидкой фаз. Точнее же —

ионный обмен представляет собой обратимый взаимообмен ионов с одноименными зарядами, протекающий между раствором и твер­ дым нерастворимым веществом, находящимся в контакте с этим раствором.

Твердое вещество, осуществляющее обмен ионов, носит название ионита или и о н о о б м е н н и к а, причем ионообмен является единственным эффектом, им проявляемым.

Представим себе, что в простейшем случае мы имеем в растворе однозарядные ионы А, а хотели бы иметь в нем однозарядные ионы В. Приведем раствор в соприкосновение с ионитом, содержащим ионы В. Ионит отдает часть этих ионов в раствор, а взамен из раствора присоединяет ионы А. В силу этого ионы А и ионы В распреде­

32

и определенное время пропускать раствор через эту колонку. Если обменивающиеся ионы заряжены положительно, ионит

ан и о и и т.

Вкачестве типичной реакции катионного обмена может служить следующая:

(твердые фазы здесь и далее подчеркнуты; X — ионы, сообщающие заряд иониту).

Эта реакция протекает, например, при смягчении воды с помощью ионитов, когда раствор, содержащий СаС13 (жесткая вода), пропус­ кают через слой твердого катионита NaX, поглощающего из рас­ твора ионы Са2+ в обмен на ионы Na + , переходящие в раствор.

Примером же анионного обмена может служить реакция

одновременно осуществлять и катионный, и анионный обмен. Это имеет место, например, при получении деионизованной воды, когда

Необходимо отметить, что ионный обмен и адсорбция имеют как сходство, так и различие. При ионном обмене, как и при адсорб­ ции, твердое тело поглощает растворенное вещество. Характерное же различие состоит в следующем. Ионный обмен представляет собой стехиометрическое замещение: в обмен на каждый эквивалент одного иона, поглощенного из раствора, ионит отдает в раствор один эквивалент другого иона с зарядом того же знака. При адсорб­ ции же, как мы видели выше, адсорбент только поглощает раство­ ренное вещество, не отдавая в раствор никакого другого вещества.

Хотя это различие и представляется достаточно определенным, на практике часто оказывается трудно провести четкую границу между собственно ионным обменом и адсорбцией, так как ионообмен почти всегда сопровождается адсорбцией, а большая часть адсорбен­ тов (например, окись алюминия, активированный уголь и др.) могут проявлять себя как иониты.

Для того чтобы нагляднее уяснить механизм ионного обмена, схематически представим строение ионита (рис. 3). Он состоит из к а р к а с а ( ма т р и ц ы) , связанного валентными силами (си­ лами решетки). Каркас обладает положительным или отрицатель­ ным зарядом, обусловленным находящимися в нем так называемыми ф и к с и р о в а н н ы м и и о н а ми . Этот заряд компенсируется

зарядом номов противоположного знака, так называемых п р о т и ­ в о и о н о в . Противоионы подвижны внутри пор каркаса и могут быть заменены другими ионами того же заряда, поступающими из окружающего ионит раствора. Таким образом, каркас (матрицу)

Необходимо отметить, что в порах ионита содержатся не только противоионы. Когда ионит погружен в раствор, то в его поры про­ никает растворитель и в какой-то степени растворенное вещество.

Поглощение растворителя вызы­ вает набухание ионита; поглоще­ ние же растворенных веществ (сверх эквивалентного количества поглощенных противоионов) мож­ но считать адсорбцией.

При поглощении растворен­ ного вещества из раствора вместе с противоионами в ионит посту­ пает эквивалентное количество подвижных ионов того же знака, что и заряд каркаса. Эти ионы называются к о и о н а м и. Исхо­ дя из соблюдения условия электро­ нейтральности, содержание про­ тивоионов в ионите определяется

не только плотностью заряда каркаса (т. е. числом фиксированных ионов), но и содержанием коионов.

Из-за того, что силы электростатического взаимодействия между заряженным каркасом и различными сортами противоионов неоди­ наковы, а также различаются и размеры последних, то большие противоионы вообще не могут проникать в тонкопористые иониты. Поэтому создаются условия, при которых имеет место преимущест­ венное поглощение ионитом противоионов одного сорта по сравне­ нию с другими. Эти факторы влияют на селективность ионита, которая и позволяет получать различную концентрацию отдельных противоионов в фазе ионита и раствора.

Свойства ионитов обнаруживают многие природные и синтети­ ческие вещества. Важнейшие из них — иониты на основе синтети­ ческих смол и углей, а также некоторые минеральные иониты.

34

Значительные различия в поведении ионитов (способность к тому или иному виду ионообмена) обусловливаются особенностями их структуры и природой.

Мы не будем останавливаться на рассмотрении природных и син­ тетических минеральных ионитов (к которым относятся различные алюмосиликаты, окислы и другие вещества), а кратко коснемся строе­ ния и свойств ионитов на основе синтетических смол, которые имеют наиболее важное значение при разделении и очистке растворов солей металлов и полупроводниковых элементов.

Синтетические ионообменные смолы — это типичные гели. Их каркасы (матрицы) состоят из неправильной высокомолекулярной пространственной сетки углеводородных цепей. В матрице закреп­ лены группы, несущие заряд — фиксированные ионы, в качестве которых наиболее частыми являются:

укатионитов — SOj-, — СОО-, — POj--, — AsSO^

уанионитов —NH+, >NH^, > N+, = S+.

Свойства синтетических ионообменных смол в основном опре­ деляются числом и типом фиксированных ионов, а также строением матрицы и в первую очередь — плотностью пространственной сетки матрицы (числом поперечных связей в ней). Последнее же (наряду с другими факторами) определяет степень набухания ионита, отчего зависит подвижность ионов, а следовательно, и скорость их обмена.

Тип фиксированных ионов не только определяет кислотность или основность ионитов (катиониты или аниониты), но и влияет на их селективность в отношении видов обменивающихся ионов. Например, иониты с фиксированными ионами— SO~ проявляют

большее сродство по отношению к ионам Ag+ , чем к другим одно­ валентным катионам; иониты с фиксированными ионами —СОО" обладают значительным сродством к катионам щелочноземельных металлов и т. д. Кроме того, селективность ионитов, как мы отме­ чали выше, зависит от размеров их пор и величины противоионов.

Возможности изготовления ионитов со специфическими свойст­ вами на основе синтетических смол очень большие: в зависимости от назначения ионита можно варьировать видом и числом фиксиро­ ванных ионов, а также строением матрицы.

Так как синтетические смолы состоят из длинных цепей или ячеис­ тых молекул углеводородов, то их можно превратить в иониты путем введения в них определенных ионных группировок.

На рис. 4 в качестве примера представлено строение молекул двух ионитов, изготовленных на основе синтетических смол. В од­ ном из них противоионами являются отрицательно заряженные, ионы хлора, а в другом эту роль выполняют положительные ионы натрия. Этот второй ионит, представляющий собой одну из совре­ менных катионообменных смол, применяемых на практике, служит иллюстрацией того, каким образом структура молекулы позволяет противоионам совершать движения внутри смолы и из нее. Здесь цепи атомов, несущих отрицательный заряд, удерживаются на опре­

деленном расстоянии мостиками из бензольных колец. Расстояния между главными молекулярными цепями в данном случае достаточно велики, чтобы ионы металлов и даже сравнительно крупные ионные группировки могли легко диффундировать внутрь ионита и в окру­ жающий его раствор.

В настоящее время имеются разнообразные типы ионообменных смол. Оказалось возможным выпускать смолы, специально при­ способленные к тому процессу, в котором они используются. В по-

обмениваются на другие ноны с такими же зарядами

следние годы иониты на основе синтетических смол почти полностью вытеснили все остальные ионообменные материалы.

Важнейшей физико-химической характеристикой ионита является его е м к о с т ь, под которой понимают количественную меру способности ионита поглощать противоионы. От емкости зависит количество ионита, необходимого для данного объема раствора.

Способность ионита поглощать противоионы определяется в пер­ вую очередь числом фиксированных ионов, заряд которых дол­ жен полностью компенсироваться противоионами. Поэтому в идеаль­ ных условиях емкость данного ионита является постоянной вели­ чиной, которая не зависит от природы противоиона. В реальных же условиях на емкость ионита влияют и другие факторы, обусловлен­

Насыщенный противоионами А ионит, который обрабатывают постоянно обновляемым раствором вещества ВУ, полностью обмени­

36

вает противоионы А на противоионы В. Кроме того, он адсорбирует некоторое количество растворенного вещества как такового. На­ сколько количество адсорбированного вещества ВУ превышает ионообмен, зависит от концентрации раствора и природы растворенного вещества ВУ. Адсорбционная емкость в большинстве случаев по вели­ чине сильно уступает обменной емкости, но иногда для растворов слабых электролитов может быть достаточно большой.

При определении емкости ионита целесообразно учитывать только те противоионы, которые поглощены из раствора за счет ионного обмена. В ряде случаев, однако, не делается различия между обменной и адсорбционной емкостью и емкость определяется таким образом, что доля, приходящаяся на адсорбцию, не исклю­ чается.

Емкость ионитов выражают по-разному: ее можно отнести к еди­ нице массы ионита (весовая емкость) или к единице объема (объемная емкость); в научно-исследовательских работах емкость ионитов часто выражают в миллиэквивалентах на грамм сухого ионита

ионов в электролите определяется кислотная или основная сила ионитов, последние являются способными к диссоциации кисло­ тами и основаниями, которые обладают свойствами, аналогичными свойствам растворимых кислот и оснований. Это позволяет для определения емкости ионитов применять метод титрования щелоч­ ными растворами катионитов и кислотными растворами анионитов Е Тогда, например, весовая емкость ионита (BE) определяется из выражения

ß g _ количество реагента, затраченного при титровании, мэкв масса сухой пробы ионита, г

§ 10. Статика ионообмена. Ионообменное равновесие

Статика ионного обмена рассматривает состояние равновесия между ионитом и раствором при их контакте. Пусть ионит, насыщен­ ный противоионами А, приводится в соприкосновение с раствором вещества ВУ. В этом случае происходит обмен ионов: часть ионов А + заменяется в ионите ионами В +, а часть ионов В + в растворе — соответственно ионами А +(рис. 5):

Состояние равновесия, к которому стремится система, называется и о н о о б м е н н ы м ра в но в е с ие м (рис. 6). Изучение состоя­ ния равновесия и факторов, влияющих на него, важно для практи­ ческого применения ионитов и изучения их свойств.1

1 Для этого, катионит предварительно насыщают ионами Н+, а анионит •—ОН- (т. е. переводят в водородную или гидроксильную форму), обрабатывая 1—2-н. НС1 или NaOH; затем после тщательной промывки в дистиллированной воде ионит ти­ труют.

37

Процесс ионного обмена, приводящий к установлению равно­ весия, является о б р а т и м ы м. Система, предоставленная самой себе, стремится к состоянию равновесия, которое характеризуется

минимумом свободной энергии. Это состояние целиком определяется свойствами и числом компонентов системы и не зависит от исходного

для сохранения электронейтральности компенсируется поглощением строго эквивалентного количества противоионов В. Таким образом, процесс обмена ионов сам по себе не изменяет общую концентрацию ионов (в эквивалентах) как в растворе, так и в ионите.

■■38

Правда, ионный обмен, идущий по указанному уравнению, не единственный процесс, который может протекать при установ­ лении равновесия. Как мы уже отмечали, ему может сопутствовать адсорбция растворителя и растворенного вещества. Это может изменить общую концентрацию ионов в ионите и в растворе.

При ионообменном равновесии количественные соотношения противоионов А и В, способных к обмену, в ионите обычно иные, чем в растворе. Ионит предпочтительнее поглощает один из проти­ воионов и обогащен им. В этом проявляется с е л е к т и в н о с т ь ионита.

Положение ионообменного равновесия зависит от свойств иони­ тов и электролитов, находящихся в растворе, их количества, кон­ центрации раствора и температуры.

Графическим изображением ионного обмена является изотерма ионообмена (см. рис. 5), которая дает зависимость эквивалентной

доли ул противоиона А в ионите от его эквивалентной доли уАв рас­ творе. Изотерма ионообмена показывает, в какой степени соотно­ шение концентраций конкурирующих ионов А и В в ионите откло­ няется от этого же соотношения в растворе. Изотерма ионообмена

выражается кривой в координатах уА— уА (см. рис. 5). Если мы имеем ионит, не обладающий никакой избирательностьюпо отношению

кионам А сравнительно с ионами В, то отношение количеств ионов А

иВ в ионите будет тем же, что и в растворе. То же относится и к экви­ молярным долям. Поэтому изотерма обмена для этого ионита является прямой, расположенной под углом 45° к оси абсцисс (пунктир на рис. 5).

Вреальных системах ионит всегда предпочтительнее поглощает одни ионы, чем другие. Поскольку конечная и начальная точки изотермы определены (в равновесии с чистым раствором ВУ ионит содержит только ионы В, а в равновесии с чистым раствором А У — только ионы А), селективности по отношению к иону А соответст­ вует кривая с положительной кривизной, лежащая выше диагонали,

а селективности по отношению к ионам В — кривая с отрицатель­ ной кривизной, лежащая ниже диагонали.

На форму изотермы обмена оказывает влияние также и темпе­ ратура, однако влияние ее невелико по сравнению с влиянием кон­ центрации раствора. Очевидно, чем больше кривизна изотермы ионообмена, тем больше селективность ионита по отношению к про­

способность к разделению противоионов А и В, т. е. селективность ионита.

Коэффициент разделения представляет собой частное от деления отношений эквивалентных долей противоионов А и В в ионите и в растворе:

39