книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Таблица 11

ЗНАЧЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ ВНЕДРЕНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСЕ ИХ В ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛАХ

были проанализированы и другие системы, для которых имеются в литературе надежные данные.

как для систем Fe—Н, Fe—D, Ni—Н, Ni—D и Та—Н достигается только средняя степень очистки.

Было определено в результате ряда экспериментов, что величина v1/D1 для одной и той же системы уменьшается с температурой. А так как результат очистки является пропорциональным величине vJD^ то теоретически достижимая глубина очистки должна быть тем выше, чем ниже температура. Но, с другой стороны, подвижность ионизированных атомов в твердых металлах возрастает с темпера­ турой, поэтому для эксперимента, проводимого в течение данного времени, необходима определенная температура, которая оптимизи­ рует условия очистки.

Таким образом, приведенный выше анализ показывает, что если электротранспорт в твердых металлах проводить в надлежащих условиях, то можно достигнуть эффективного удаления примесей внедрения, по крайней мере, для некоторых металлов.

Что касается примесей замещения, то количественные данные об электропереносе в таких сплавах имеются примерно для 20 систем. В большинстве случаев значения для них находятся в преде­ лах 100—1000. Отсюда в этих системах в принципе возможно достиг­ нуть глубокой очистки, правда, в большинстве случаев за очень продолжительное время. Это ограничивает возможность практиче­ ского применения электротранспорта в твердых металлах как сред­ ства их очистки от примесей замещения.

§81. Очистка с помощью электропереноса примесей

вжидких металлах

При электропереносе в жидких металлах возможно применение устройства, которое благоприятствует их очистке. Такое устройство,, в котором жидкий металл (сплав) подвергают электропереносу,

2 1 0

состоит из трубы, закрытой с одного конца и заполненной металлом; другой конец трубы находится в контакте с большим резервуаром жидкого металла. Концентрация примеси в той части металла (нахо­ дящегося в трубе), который контактируется с резервуаром, остается практически постоянной, если резервуар с металлом достаточно велик.

Для этого случая также было найдено [с использованием выра­ жения (151)] решение частного дифференциального уравнения, применение которого, как и в предыдущем случае, позволило тео­ ретически установить для ряда систем возможные пределы очистки.

Электроперенос (при 300—350° С и интенсивности электрического поля 0,02 в/см) металлов, растворенных в других жидких металлах с низкой температурой плавления, исследован проф. Д. К- Белащенко. На основе этих данных с помощью уравнения (149) были получены величины v-JDx, которые суммированы в табл. '12.

Таблица 12

ЗНАЧЕНИЯ о,/О, ПРИ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСЕ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ

Данные табл. 12, отвечающие низшим значениям и были использованы в дифференциальном уравнении для оценки степени очистки при электропереносе в жидких металлах.

Расчетные величины относительной концентрации растворенного металла в первых 2 см 10-см трубы, которые получаются в этом случае под действием поля постоянного тока интенсивностью 0,1 В/см после 1, 5 и 10 дней электропереноса, даны в табл. 13.

Как можно видеть в табл. 13, все растворенные металлы, имею­ щие значение v1/D1> 12, должны очень хорошо удаляться после пяти дней электропереноса. Однако следует иметь в виду одно отри­ цательное явление, которое присуще электротранспорту в жидких металлах: термическую конвекцию, уменьшающую эффект очистки. Поэтому данные табл. 13 справедливы только в том случае, если найдены пути для устранения или резкого снижения конвекции.

Конвекция тем больше, чем выше напряженность электрического поля. Было найдено, что степень очистки пропорциональна вели­ чине s, которая имеет выражение

Таблица 13

ЗНАЧЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО МЕТАЛЛА ПРИ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСЕ В ЖИДКИХ СИСТЕМАХ

с

m впервых2смтрубы, через

Отсюда путем применения более длинной трубы можно умень­ шить напряженность поля при сохранении той же самой величины. В табл. 14 приведены результаты расчета относительной концентра­ ции для тех же значений vJD^ что и в табл. 13, но интенсивность электрического поля взята равной 0,05 в/см, а длина трубы 20 см.

рительная очистка от них после 10 дней электротранспорта. Однако лучшие результаты по сравнению с данными табл. 13 могут быть получены при продолжительности более чем в 10 дней. Было также рассчитано, что в случае ѵхЮг = 23 при Е = 0,02 в/см и / = 50 см после 10 дней электротранспорта относительная концентрация при­ меси снизилась до 2% от исходной величины. В случае же металловпримесей, имеющих ѵгЮ1> 50, относительная концентрация их в тех же условиях после 10 дней снижается до 0,004% от первона­ чальной величины.

Следовательно, осуществляя электроперенос в жидких металлах при интенсивности электрического поля 0,05 в/см и ниже (для умень­ шения конвекции) и применяя надлежащую длину труб (для полу­ чения высокого значения величины s), этотпроцесс можно эффективно

212

применять для удаления ряда растворенных примесей из жидких металлов. Особенно легко должны удаляться примеси с высоким значением ѵхЮг. Однако применение электротранспорта в жидких металлах оказалось мало эффективным для разделения изотопов. Лишь для калия можно надеяться (при условии устранения конвек­ ции) осуществить разделение на 40% (в пределах первого сантиметра трубы) после 10 дней при Е = 0,1 в/см.

Таким образом, электроперенос может быть эффективным для удаления ряда растворенных примесей из жидких металлов, что, однако, связано с необходимостью устранения конвекции жидкости

ивзаимодействия очищаемого металла с материалом трубы. Как

ив случае электропереноса в твердых металлах, процесс крайне непроизводительный и поэтому может быть применен для получения

очень небольших количеств чистого металла.

§ 82. Очистка металлов путем электропереноса через слой окиси

Этот вид электропереноса может быть уподоблен электродити-* ческому рафинированию металлов в водных растворах, но в качестве электролита здесь служит твердый слой окисла.

Наиболее значительные исследования проведены в отношении электропереноса через слой закиси железа. Образец железа в форме параллелепипеда подвергали частично­ му окислению, чтобы образовать на

эксперимента и плотности тока, проходившего через образец. Сдругой стороны, происходило уменьшение толщины (разъедание) анодных пластинок на плоскостях CD и СЮ1. Здесь как бы образовывались две последовательно соединенные ячейки ABCD и А'B'C'D'. При прохождении постоянного тока образовывался катодный слой вдоль AB и А'В' и происходило растворение анодных пластин вдоль

CD и CD'.

Механизм электропереноса через слой FeO, по-видимому, заклю­ чается в следующем. На начальной стадии ион Fe2+ от анодной поверхности под действием электрического поля мигрирует в решетке FeO к катодной поверхности, где он принимает два отрицательных

213

в течение 70 ч был получен катодный осадок толщиной 2 мм, который был проанализирован с помощью масс-спектрографа. В талб. 15 приведены результаты этого анализа в сопоставлении с анализом исходного анодного железа.

Как следует из табл. 15, с помощью электропереноса через слой FeO металлическое железо может быть очень хорошо очищено от ряда элементов-примесей. Так, содержание Mo, V, Ti, S, Р снижается более чем в 10 раз, а содержание Sn, Nb, As, Ga, Cr, Sb — в 2—3 раза. Другие элементы сохраняют содержание постоянным до и после электропереноса. К ним принадлежат Ni, Si, Со, Na, В, Са и некото­ рые другие.

Таблица 15

По-видимому, имеется два принципиальных фактора, которыми можно объяснить эффект очистки с помощью .электротранспорта через слой FeO. Во-первых, отсутствие растворимости определенных элементов в твердой закиси железа, что приводит к их накоплению в области анод—окисел. Это относится, в частности, к сере, фосфору,, мышьяку. Во-вторых, в случае примесей, растворяющихся в FeO,. меньшая скорость перемещения ионов примесей в решетке FeO, чем иона Fe2 + . Это относится, в частности, к иону марганца, менее подвижному в решетке FeO, чем Fe2 + .

Способ очистки металла путем электропереноса через слой окисла,, надо полагать, не является применимым только для железа. Анало­

гіи

гичный процесс, вероятно, может быть осуществлен и для дру­ гих металлов, окислы которых электропроводны при температуре ниже точки плавления самого металла. Преимущество такого способа очистки в отсутствие риска загрязнения очищаемого метал­ ла материалом лодочки, атмосферой и т. д., так как очистка осу­ ществляется в твердом состоянии. Однако он неудобен тем, что очи­ щенный металл всегда будет содержать некоторое количество окиси, которая, правда, может быть удалена переплавкой металла в ва­ кууме.

§ 83. Сочетание электропереноса с зонной плавкой

Ряд исследований, проведенных в последнее время по пропус­ канию постоянного тока через слиток металла, очищаемого зонной плавкой, в большинстве случаев указывает на положительный эффект от наложения электрического поля. Хотя доля постоянного тока, связанного с перемещением ионизированных атомов в металле, относительно невелика, но, как мы видели выше, при длительном наложении тока можно достигнуть существенного эффекта очистки. А так как по своему характеру зонная плавка также является дли­ тельным процессом, продолжительность которого соизмерима с про­ должительностью электропереноса, то применение последнего при зонной плавке и может дать положительный эффект.

Из последних работ в этой области следует указать на исследо­ вания электроннолучевой плавки вольфрама с наложением электри­ ческого поля постоянного тока. Электроннолучевой зонной плавке были подвергнуты образцы вольфрамовой проволоки (диаметром 1,5мм и длиной 350 мм) без наложения и с наложением электрического поля постоянного тока. Общая схема установки, примененной

вэтом случае, показана на рис. 96.

Висследованиях изменялись число проходов расплавленной зоны (с постоянной скоростью ее движения 2,5 мм/мин), интенсив­

ность и направление электрического поля — по движению (+) и против движения(—) расплавленной зоны. Результаты экспери­ мента оценивались путем измерения отношения остаточного сопро­ тивления образцов проволоки при комнатной температуре и при температуре жидкого гелия (р 298° К/р 4,2° К)-

Данные, полученные в экспериментах совмещения зонной плав­ ки вольфрама с электропереносом, приведены на рис. 97.

Как видно на этом рисунке, наложение постоянного электри­ ческого полН во всех случаях улучшает очистку вольфрама (отно­ шение сопротивлений возрастает). Положительно влияет также по­ вышение интенсивности электрического поля с 0,125 до 0,250 В/см- (что отвечало 500 и 1000А/см2 соответственно). Однако положитель­ ный эффект наложения поля сказывается только при направлении его против движения зоны. Поле, направленное по движению зоны, сказывается на очистке даже отрицательно.

Как видно из рис. 97, после трех проходов расплавленной зоны чистота вольфрама при наложении отрицательного электрического

216

Рис. 96. Общая схема электроннолучевой установки с наложением электрического поля постоянноготокадляочисткивольфрамаодновременнозоннойплавкой нэлектропереиосом

Рис.97.Результатыочистки вольфрама зонной плавкой, совмещенной с электропе­ реносом:

!— Е = 0; 2—£= 0,125В/см; 3 — Е = 0,260 В/см

Число ороловоЗ З О Н Ы

217

поля интенсивностью 0,250 В/см2 возрастает примерно вдвое по срав­ нению с зонной плавкой.

Осуществляли также очистку церия электропереносом в соче­ тании его с электроннолучевой зонной плавкой. Предварительно был исследован электроперенос в твердом церии без зонной плавки (при 700—750 °С, продолжительности до 200 ч, плотности тока 700 А/см2 и напряжении на образце 1,15 В). Было установлено, что примеси железа, меди, кремния и кислорода при электропереносе переносятся к аноду. При зонной плавке церия, как таковой, примеси меди, кремния и железа смещаются в конец слитка.

При совмещении зонной плавки церия с электропереносом были применены образцы переплавленного церия диаметром 8 и длиной 120 мм, которые закрепляли в вертикальном положении между водоохлаждаемыми медными электродами. Расплавленная зона дви­ галась снизу вверх (от катода к аноду). Плотность электрического тока составляла 600 А/см2 при общем падении напряжения в образце 0,4 в (т. е. интенсивности электрического поля около 0,04 В/см). При скорости движения зоны 0,3 мм/мин было сделано 3,6 и 10 про­ ходов \ причем опыты велись при давлении гелия, равном 500 мм рт. ст.

Содержание примесей по длине образца церия после зонной плавки в сочетании с электропереносом приведено в табл. 16. Изме­ рение микротвердости (при нагрузке 10 г) дало следующие величины:

Из табл. 16 следует, что после шести проходов зоны начальная и средняя части слитка становятся спектрально чистыми в отноше­

218