книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Глава 11

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

ИОЧИСТКИ МЕТАЛЛОВ

§60. Значение электролитического метода для очистки и разделения металлов

Электролиз является одним из эффективных и широко применяемых методов очистки и разделения металлов. Преимущество его перед другими в том, что он позволяет вести процесс в больших масштабах и практически непрерывно. Кроме того, применение электролити­ ческого метода для очистки и разделения не ограничивается ни тем­ пературами возгонки, ни температурами кипения металлов. Электро­ литический метод может быть осуществлен в водных и неводных раст­ ворах, а также в расплавленных солях с применением как твердых, так и жидких электродов. Получение чистых металлов электроли­ зом можно вести как с применением нерастворимых (электролити­ ческое получение), так и с применением растворимых (электролити­ ческое рафинирование) анодов.

Электролитически полученные и очищенные металлы в ряде слу­ чаев могут быть применены непосредственно для нужд новой техники, но нередко электролиз применяется на первой стадии очистки, и полученный здесь металл служит исходным материалом для его дальнейшей, более глубокой очистки, например переплавкой в ва­ кууме, зонной перекристаллизацией или перегонкой с помощью химических реакций.

До сравнительно недавнего времени металлы, полученные элек­ тролитически, считались наиболее чистыми. Однако в катодном ме­ талле содержатся почти все элементы, которые присутствуют и в рас­ творе, и в аноде (при электролитическом рафинировании) только в значительно меньших количествах. В настоящее время электро­ литическим осаждением и рафинированием получают значительное число очень чистых металлов, в том числе медь, никель, цинк, олово, индий, галлий, благородные металлы и алюминий.

Теория электролитического осаждения и электролитического рафинирования основывается на явлениях совместного разряда ионов металлов. До последних лет эти явления рассматривались сравни­ тельно упрощенно, так как требования к чистым металлам были не столь уж высоки. Новые требования, предъявляемые к чистоте ме­ таллов (содержание примесей в которых должно быть в сотни и ты­ сячи раз меньше, чем в обычном электролитически полученном металле), вызывают необходимость более глубоко трактовать про­ цессы, протекающие на электродах.

160

§ 61. Скорость электродного процесса. Электрохимическая и диффузионная кинетика

Для общего суждения о порядке разряда катионов на катоде или переходе их на аноде в ионное состояние может служить, как известно, р я д н а п р я ж е н и й (электрохимический ряд), т. е. величины обратимых электродных потенциалов, полученные в равно­ весных условиях (стандартные потенциалы). Согласно ряду напря­ жений (табл. 6), чем более положителен катион, тем вероятнее его разряд на катоде и, значит, менее вероятно анодное растворение

соответствующего металла. Однако при разряде катионов или анод­ ном растворении приходится иметь дело не просто с элементарным актом, а фактически с э л е к т р о д н ы м п р о ц е с с о м , кото­ рый представляет собой сложное электрохимическое явление. Элек­ тродный процесс включает сумму всех изменений, которые происхо­ дят во времени при потенциале, отличном от равновесного.

Будучи сложным, электродный процесс может быть расчленен на несколько стадий.

1. Подход иона из глубины раствора к поверхности электрода на такое расстояние, при котором может произойти электрохимиче­ ская реакция восстановления или окисления иона. Эта стадия осу­

в объеме раствора и у поверхности электрода, где концентрация вещества меньше, так как оно расходуется, участвуя в электрохи-

мической реакции. Подход реагирующих ионов к поверхности элек­ трода следует рассматривать как одну из необходимых стадий элек­ тродного процесса, так как без снабжения этой поверхности ионами электродный процесс протекать не может.

2.Собственнб электрохимическая реакция, в результате которой ион изменяет свой заряд. На катоде электроны переходят от элек­ трода к иону, восстанавливая его; на аноде ион отдает отрицатель­ ный заряд и окисляется.

3.Образование нового вещества — конечного продукта электро­ лиза. Если это вещество — газ (например, водород), то последняя

стадия включает в себя образование молекул из атомов, а затем образование пузырьков газа и их удаление с поверхности электрода. Если же продукты электролиза — твердое вещество (восстановлен­ ный металл), то последняя стадия состоит из образования кристал­ лической' решетки его, а также (при совместном разряде двух или больше катионов) из образования твердых растворов или интерме­ таллических соединений. Наконец, если продукты процесса — ион, остающийся в растворе (например, при восстановлении Fe3+ до Fe2 +), то последняя стадия заключается в удалении этого продукта от места его образования (т. е. от поверхности электрода) в глубь объема раствора.

Скорость наиболее медленной из первых двух стадий оказывает решающее влияние на скорость электродного процесса в целом. Поэтому если скорость электрохимической реакции мала по сравне­ нию со скоростью диффузии, то общая скорость электродного про­ цесса определяется главным образом скоростью электрохимической реакции, а при медленной диффузии скорость процесса в целом опре­ деляется скоростью диффузии.

При быстрой электрохимической реакции и медленной диффузии устанавливается такое состояние у поверхности электрода, при кото­ ром реакция могла бы протекать с большой скоростью, но медленная диффузия этому препятствует. Число реагирующих частиц, подавае­ мых в единицу времени к поверхности электрода, меньше, чем могло бы прореагировать. Медленная диффузия протекает с наи­ большей возможной в данных условиях скоростью, а быстрая элек­ тродная реакция вынуждена течь со скоростью, определяемой диффузией. При медленной электрохимической реакции и быст­

точно большой разности концентраций, необходимой для развития диффузии.

В зависимости от того, какая из стадий является наиболее медлен­

Скорость электрохимических реакций подчиняется экспонен­ циальному (степенному) закону и для катодной реакции

1 6 2

имеет выражение

где DK и Da — скорости электрохимических реакций, выражаемые через плотности тока, А/сма;

а и ß — так называемые кинетические коэффициенты, лежа­ щие между нулем и единицей и связанные равен­ ством а + р = 1;

сц— то же, у поверхности катода.

Выражение, аналогичное (103), может быть написано и для анода. Скорость диффузии зависит от температуры, от природы раство­ ренного вещества и растворителя, от интенсивности движения рас­ твора, омывающего электрод (что учитывается константой Кд)- Поэтому, изменяя скорость перемешивания раствора, т. е. скорость диффузии, можно один и тот же электродный процесс перевести из области диффузионной кинетики в область электрохимической,

инаоборот.

§62. Поляризационные кривые восстановления

одного и двух катионов

Скорость электродного процесса будет определяться скоростью электрохимической реакции только в том случае, когда концентра­ ция реагирующего иона у поверхности электрода поддерживается постоянной за счет диффузии из глубины раствора (или в глубь него от поверхности электрода) и когда скорость диффузии настолько велика, что скорость реакции не может быть изменена вследствие изменения концентрации реагирующих ионов. В этом случае сама электрохимическая реакция является настолько медленной, что ее скорость определяет кинетику электродного процесса в целом.

Но такое положение возможно при сравнительно малых плотно­ стях тока, когда расход ионов, окисляющихся или восстанавливаю­ щихся на электроде, невелик и диффузия успевает снабжать поверх­ ность реагирующим веществом и удалять продукты реакции. Но при большой плотности тока скорость электрохимической реакции настолько возрастает, что диффузия уже не может обеспечить подачу к электроду ионов в необходимом количестве, что и ограничивает скорость реакции. Диффузия теперь становится процессом, более медленным, чем электрохимическое восстановление или окисление, и кинетика электродного процесса в целом определяется скоростью

некоторое максимальное значение, обусловливаемое скоростью

Так как в данном случае мы рассматриваем именно катодный процесс, плотность катодного тока DK отложена вверх от начала координат. Вправо от оси абсцисс отложено изменение потенциала в отрицательную сторону от равновесного. Линия аа ограничивает примерно область электрохимической кинетики, где справедлива

обычная экспоненциальная зависимость между DK и —Дф. Линия ЬЬ ограничивает область чисто диффузионной кинетики. Между ли­ ниями аа и ЬЬ находится область смешанной кинетики, в которой скорость электродной реакции и скорость диффузии имеют сравни­ мые величины. Чисто электрохимическая или чисто диффузионная кинетика осуществляется только при предельно большом неравен­ стве скоростей этих процессов.

Как видно на рис. 76, при малых отклонениях потенциала от равновесного процесс подчиняется электрохимической кинетике. По мере увеличения катодной поляризации скорость реакции воз­ растает и диффузия начинает тормозить ее, не подавая достаточного числа ионов к поверхности электрода в единицу времени. Это тор­ можение сказывается все сильнее по мере увеличения катодной поля­ ризации, и, следовательно, скорость электродной реакции все больше ограничивается диффузией. В конце концов наступают условия пре-

1 6 4

дельного тока, когда скорость диффузии уже достигла наиболее возможного значения. Здесь кривая идет параллельно оси абсцисс, что указывает на невозможность изменить скорость реакции увели­

чением поляризации. В этих условиях d^ ~ = 0.

а

Рис. 77. Поляризационные кривые:

а —восстановлениядвухка­ тионов; б — выделения ос­ новногометаллаипримесей: /— равновесный потенциал выделения наиболее элект­ роположительной примеси; 2 — тоже, наиболее элект­ роотрицательной примеси; 3 — то же, основного ме­

талла

Катодный потенциал

Если в растворе имеется только один вид катионов, способных восстанавливаться на катоде, то дальнейшее увеличение поляризации не может вызвать никакого другого электрохимического процесса вплоть до такого увеличения напряженности поля, при котором начнется выделение водорода за счет разложения молекул водыЕсли же в растворе имеются соли двух различных металлов, ионы которых могут катодно восстанавливаться, то поляризационная кри­ вая имеет вид, изображенный на рис. 77, а. Сообразно с природой

166

металлов Мех и Меп и активностью, их ионов в растворе металлы будут иметь разные равновесные потенциалы, отмеченные на рисунке. Как видно, М&1 имеет более положительный (менее отрицательный) равновесный nqтeнциaл, чем Меп.

При постепенном увеличении катодной поляризации электрода сначала будет достигнут равновесный потенциал фраВц(і)- Когда же потенциал электрода, постепенно сдвигаемый в отрицательную сторону, станет отрицательнее равновесного для Мег, начнется вос­

становление катионов Ме]+ и потечет ток DK, измеряющий скорость восстановления. При малой поляризации процесс будет следовать электрохимической кинетике, но при увеличении поляризации, начиная с некоторого потенциала, скорость процесса начнет тормо­ зиться диффузией. Кривая, выражающая закон электрохимической кинетики (пунктирная кривая /), и наблюдаемая поляризационная кривая (сплошная линия) разойдутся. Наконец, при некоторой поля­ ризации для катионов Мел наступят условия предельного тока Dp (і).

ионы Meп+ в реакции восстановления не участвуют.

Когда же потенциал электрода станет отрицательнее равновес­

ного для ионов Meп"> то они начнут восстанавливаться. При потен­ циале, лишь немного более отрицательном, чем фрав„ (п), скорость

восстановления ионов Me^f будет следовать электрохимической кинетике. Прикатодный слой, крайне обедненный ионами Ме\+,

богат ионами M e\f, и реакция Мё\? —►Ме\\ развивается беспрепят­ ственно. При таком потенциале на электроде восстанавливаются оба

вида катионов: ионы Mel^ с предельной скоростью, измеряемой величиной DpW, и ионы Меп — со скоростью, следующей закону электрохимической кинетики.

Этот закон изображен на рис. 77, б пунктирной линией //. На­ блюдаемая плотность тока представляет сумму ординат пунктирной линии II и Dp (I). Поэтому, когда потенциал становится отрицатель­ нее срравн (П). происходит рост плотности тока. Дальнейшее увели­ чение отрицательной поляризации приводит к таким же изменениям

скорости восстановления Ме]І, как описанное выше для Meі+. В конце концов наступят условия предельного тока и для ионов Meи (Dp (іо). При этом плотность тока на катоде

Dp (к) = Dp (I) + Dp (io .

На рис. 77, а отмечены области электрохимической, смешанной и диффузионной кинетики.

Таким образом, два способных восстанавливаться вида ионов дают на поляризационной кривой две волны, каждая из которых переходит в горизонтальную площадку, отвечающую предельным токам этих ионов. Если бы в растворе было больше видов ионов, то на поляризационной кривой было бы больше волн.

166

Из рассмотренного можем сделать заключение, что совместный разряд двух или нескольких катионов возможен, если потенциал катода отрицательнее обратимых потенциалов этих процессов в дан­ ных конкретных условиях.

В этих условиях плотность тока на катоде, измеряющая скорость реакции, будет равняться сумме плотностей тока, идущих на все параллельные катодные реакции.

§ 63. Совместный разряд ионов основного металла и примесей

Выше мы рассмотрели с помощью поляризационной кривой сов­ местный разряд двух (и более) катионов, концентрация которых в растворе (электролите) одинакова. Однако когда речь идет о воз­ можности перехода из электролита в катодный осадок примесей, то концентрация их ионов в растворе во много раз меньше, чем основ­ ного иона. При этом примеси могут быть как более электроположи­ тельны, так и более электроотрицательны, чем основной металл.

Рассмотрим этот общий случай совместного разряда ионов основ­ ного металла и примесей.

Очевидно, что разряд ионов основного металла и примесей всегда протекает одновременно на одной и той же поверхности и при общем потенциале катода. В условиях электролиза при получении чистых металлов, когда концентрация примесей в катодном осадке незна­ чительна, практически все металлы образуют либо твердые растворы, либо твердые растворы интерметаллического соединения металлапримеси с основным металлом в его избытке.

Возможность образования твердого раствора примеси с основным металлом облегчает ее выделение и ионы примесей получают возмож­ ность разряда на катоде даже в тех случаях, когда их электрохими­ ческие. потенциалы значительно более электроотрицательны, чем потенциал основного металла. В качестве примера можно указать на поведение примеси цинка при электролизе никеля, кобальта и железа.

Если исходить из величин равновесных электродных потенциа­ лов цинка н металлов группы железа (см. табл. 6), цинк с этими ме­ таллами не должен был бы соосаждаться на катоде. Однако благо­ даря деполяризации (в силу образования твердого раствора) катод­ ная кривая резко смещается в сторону электроположительных потенциалов так, что оказывается возможным совместный разряд ионов цинка и металлов группы железа.

Разряд ионов примеси происходит при малой ее концентрации в растворе. Учитывая это, а также применяемые большие катодные плотности тока, можно ожидать, что ионы многих примесей разря­ жаются в условиях технического электролиза на предельном токе (плотности тока). Действительно, электролиз водных растворов ведут обычно при плотности тока порядка 500 а/м2, а предельные токи, например, для сульфатных растворов меди и олова при практи­ ческих концентрациях примесей в растворе оказываются около нескольких ампер на квадратный метр.

167

Рассмотрим этот вопрос более подробно с помощью поляриза­ ционных кривых. Пусть поляризационные кривые основного металла (кривая 3) и двух разных примесей (кривые 1 и 2) расположены так, как это схематично представлено на рис. 77, б. Пусть срРі — обра­ тимый (равновесный) потенциал первой примеси, а срр, — обрати­ мый потенциал второй примеси в данных условиях. Потенциал катода в данный момент при плотности тока D'Kобозначим через срк .

При достаточной концентрации в растворе ионов первой примеси и постоянном повышении катодного потенциала происходил бы только разряд ионов этой примеси в соответствии с кривой 1. Но так как концентрация ионов примеси в растворе очень мала, то уже при небольшой плотности тока наступит предельный ток и на поля­ ризационной кривой появится горизонтальный участок. Потенциал катода будет возрастать без увеличения плотности тока до начала выделения основного металла. Дальнейшее повышение катодного потенциала приводит уже к совместному разряду основного металла и первой примеси. Суммарная поляризационная кривая не должна, вообще говоря, совпадать с кривой 3, а должна быть сдвинута вверх параллельно кривой 3 на величину предельного тока первой примеси. Но так как эта плотность тока мала, то мы без существенной ошибки можем отождествить суммарную кривую разряда основного металла и примеси с кривой 3.

Вторая примесь начнет разряжаться совместно с основным ме­ таллом и первой примесью только при достижении плотности тока D«, а далее при превышении плотности тока D"K' разряд второй примеси будет происходить на предельной плотности тока.

Таким образом, на предельном токе могут разряжаться как при­ меси более электроположительные, так и более электроотрицатель­ ные, чем основной металл. Для последнего случая необходимо только, чтобы предельный ток наступал при потенциалах, лежащих влево от перпендикуляра, восстановленного из точки, отвечающей потен­ циалу работающего катода.

Содержание t-той примеси в катодном осадке Аі, если учесть,

так как D = DM+ Dt = yK.MD + yKiD.

Если примесь разряжается на предельном токе (т. е. в диффузион­

168