книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Здесь as > а и диффузия ионов Me происходит в глубь электролита.

При анодном растворении сплава, состоящего из нескольких компонентов, в первую очередь будет растворяться наиболее электро­ отрицательный металл, а затем менее электроотрицательный и т. д. в соответствии с величинами их равновесных электродных потен­ циалов (см. табл. 6). Однако этот порядок может изменяться в за­ висимости от содержания (активности) каждого компонента в сплаве, а также от того, представляет ли собой сплав эвтектику, твердый раствор или интерметаллическое соединение.

Рассматривая выше совместный разряд основного металла и при­ меси, мы отмечали, что, когда концентрация примеси в катодном осадке невелика, практически все металлы образуют твердые рас­ творы. Возникающая при этом деполяризация облегчает разряд при­ месей на катоде, так как благодаря деполяризации катодная кривая даже электроотрицательных примесей резко смещается в сторону электроположительных потенциалов. Но одновременно это обстоя­ тельство при обратном процессе, т. е. при анодном растворении такого сплава, затрудняет ионизацию примеси, что благоприятно при получении металлов высокой чистоты электролитическим рафи­ нированием исходных металлов, содержащих относительно мало металлических примесей.

При образовании примесью (даже более электроотрицательной, чем основной металл) твердого раствора или интерметаллического соединения потенциал ее становится более электроположительным и анодное растворение примеси будет менее вероятным.

При электролитическом рафинировании основной металл под­ вергается анодному растворению с образованием соответствующих катионов в электролите:

Me — Ze —>MeZ* ,

которые и разряжаются на катоде:

Ме2к -f- Ze —>Me,

давая чистый металл.

В исходном сплаве, который подвергают электролитическому рафинированию, именно основной металл (Me) является обычно более электроотрицательным, чем примеси, которые в силу этого анодно не растворяются, а накапливаются в анодном остатке. Если же в анодном металле присутствуют примеси, более электроотрицатель­ ные, чем основной металл, они будут анодно растворяться в первую очередь и переходить в электролит в виде соответствующих катионов, если не происходит образование этими примесями твердых раство­ ров или интерметаллических соединений. Но разряжаться на катоде ионы таких примесей при наличии в электролите ионов основного металла не будут в силу их более отрицательного электродного потенциала, чем потенциал основного металла.

180

Электролитическое рафинирование в зависимости от природы металла может осуществляться в водных, расплавленных и неводных электролитах с применением твердых и жидких (расплавленных) электродов.

В водных электролитах с твердыми электродами электролити­ чески рафинируют металлы, имеющие более электроположительные

электродные потенциалы, чем водород (медь, цинк, серебро, никель, кобальт, марганец, хром и др.), с применением в качестве раство­ римых электродов (анодов) литых пластин из технически чистого металла (рис. 81, а).

Интересным случаем электролитического рафинирования с целью получения металла высокой чистоты является рафинирование гал­ лия. Галлий имеет низкую температуру плавления (30° С) и поэтому его подвергают электролитическому рафинированию в жидком со­ стоянии (примерно при 50° С) в водном электролите. При этом процесс сначала ведут в растворе КОН; в этих условиях при анодном рас­ творении галлия в катодный металл наряду с галлием переходит только цинк (имеющий очень близкий стандартный электродный

181

потенциал с галлием). Далее полученный катодный металл вторично подвергают анодному растворению, но в кислом электролите.

Так как в этих условиях электродный потенциал галлия стано­ вится более электроположительным, то анодно растворяется только цинк, а галлий освобождается и от этой примеси.

Большое практическое значение имеет электролитическое рафи­ нирование различных металлов в расплавленных солях. Отсутствие в составе расплавленных солей ионов водорода позволяет электро­ литически рафинировать в них металлы, занимающие в ряду напря­ жений места выше водорода. Это прежде всего относится к алюминию, который рафинируют таким путем в больших масштабах в электро­ лите из одних фтористых солей или из смеси фтористых (NaF + A1F3) и хлористых (ВаС12 + NaCl) солей. Обычно применяют так назы­ ваемый трехслойный способ, по которому подлежащий рафинирова­ нию алюминий сплавляют с целью его утяжеления с 30—35% меди. Чистый катодный металл плавает на поверхности электролита (рис. 81, б). Температура процесса 800° С, т. е. выше точки плавления алюминия; плотность тока 0,4—0,5 а/см2. Электролит подвергают предварительной электрохимической очистке. Таким способом полу­ чается металл, содержащий около 99,999% А1 (по разности с такими примесями, как Si, Fe, Cu, Zn). Аналогичным образом подвергают электролитическому рафинированию магний.

Для получения алюминия высокой чистоты целесообразнее было бы применить двухслойный способ электролитического рафини­ рования, не требующий сплавления исходного металла с медью, так как в этом случае предупреждалось бы попадание примеси меди- в катодный металл. Однако для оформления этого процесса не най­ дено пока рационального технологического решения. В расплав­ ленных солях при температурах выше их точки плавления подвер­ гают электролитическому рафинированию и ряд тяжелых цветных металлов, .например олово, свинец и некоторые другие.

Целесообразным оказалось применение электролитического рафи­ нирования в расплавленных солях тугоплавких металлов при тем­ пературе ниже их точки плавления. Это прежде всего относится к бериллию и титану, а также цирконию, ниобию и др. Правда, применение твердого металла (в виде кусков, стружки, порошка) при его анодном растворении связано с повышением на поверхности частиц концентрации электроположительных примесей, что увели­ чивает вероятность попадания их в катодный металл. Однако и в этих условиях последний получается достаточной степени чистоты. Он откладывается в виде кристалликов на катодном стержне, образуя вместе с некоторым количеством электролита так называемую «грушу» (рис. 81, в). Из этой «груши» рафинированный металл затем извле­ кают путем растворения или отгонки электролита.

Интерес представляет электролитическое рафинирование в невод­ ных электролитах, которое позволило бы осуществлять электролиз электроотрицательных металлов при низких температурах. Этот способ был разработан применительно к алюминию Циглером и Лемкулем. В качестве электролита было применено соединение, обра­

182

зованное фтористым натрием и триэтилалюминием: NaF ■2А1 - •(С.2Н6)3. Температура процесса 100° С, плотность тока 0,5 а/см2. Чистота алюминия (по разности с определяемыми примесями) 99,9999% А1. Расход электроэнергии ниже, чем при рафинирова­ нии по обычному трехслойному способу. Однако этот процесс обла­ дает и существенными недостатками: большие потерн электролита, его низкая электропроводность и низкая плотность тока.

Электролитически рафинированные металлы в ряде случаев при­ годны по своей чистоте для ответственных областей применения (электротехника, электронная техника и др.), но их можно подвер­ гать и дополнительной очистке, например переплавке в вакууме или электроннолучевой плавке.

§ 69. Амальгамный метод разделения и очистки

Амальгамный метод основан на электролизе водных растворовсо ртутным катодом. От электролиза с твердыми катодами он отли­ чается весьма высоким перенапряжением выделения водорода на ртутном катоде. Например, в 1-н. растворе серной кислоты при плот­ ности тока 10 ма/см2 эта величина превышает 1 В. Выделяющиеся на катоде металлы растворяются в ртути, при этом растворение некоторых металлов сопровождается выделением тепла. В связи с этим потенциалы разряда их ионов на ртутном катоде оказываются электроположительнее нормальных потенциалов. Сочетание такого явления с высоким перенапряжением, необходимым для разряда ионов Н+на ртути, позволяет выделять на ртутном катоде электроли­ зом водных растворов даже щелочные и щелочноземельные металлы.

Образование же амальгам таких элементов, как никель, кобальт, железо, хром, сопровождается поглощением тепла. В связи с этим потенциалы выделения их на ртутном катоде оказываются намного отрицательнее нормальных потенциалов. Это позволяет отделять от них элементы с более электроположительными потенциалами.

Из кислых водных растворов на ртутном катоде не выделяются: алюминий, бериллий, бор, титан, уран, ниобий, тантал, ванадий, цирконий, фосфор, кремний, щелочные, щелочноземельные и редко­ земельные металлы. Следовательно, их можно отделять от элементов, осаждающихся на ртутном катоде. Но это только одна сторона амаль­ гамного метода. Анодный процесс, т. е. разложение амальгам путем анодного растворения, в сочетании с катодным процессом открывают перед амальгамным методом еще большие возможности для разделения и очистки металлов.

Исследования показывают, что с увеличением концентрации металла в амальгаме в сотни раз потенциал катода и потенциал анода изменяются всего лишь на сотые доли вольта. Наибольшее изменение потенциалов анода наблюдается при электролизе солей таллия, кадмия, цинка и железа. С повышением температуры на несколько десятков градусов потенциалы изменяются также на сотые доли вольта.

Характерной особенностью отличается изменение потенциалов при разложении амальгам хрома, никеля, кобальта и железа. При

183

нормальной температуре (18—23° С) эти металлы, будучи раство­ рены в ртути, приобретают пассивность; с повышением температуры (до 78—83° С) наступает их д е п а с с и в а д и я, в силу чего потен­ циалы растворенных металлов сдвигаются в сторону электроотри-

Рнс. 82. Зависимость потенциала катода от плотности тока (D )при получении амальгам различных металлов

дательных значений на десятые доли вольта. Указанное явление представляет большой интерес для разделения металлов амаль­ гамным способом.

На рис. 82 и 83 приведены катодные и анодные поляризационные кривые для различных металлов, полученные при электролизе их

солеи и соответственно при разложении амальгам в одних и тех же условиях. Из хода поляризационных кривых, показанных на рис. 83, следует, что при катодном процессе индий, кадмий и цинк не. могут быть отделены от хрома, никеля, кобальта и железа, тогда как при анодном процессе (рис. 84) в связи с явлением пассивации это разделение становится возможным, так как в этих условиях индий,

1 8 4

кадмий и цинк характеризуются электроотрицательными, а кобальт* никель и железо — электроположительными электродными потен­

циалами.

Для характеристики процесса извлечения металлов из амальгам на рис. 84 представлены кривые изменения во времени потенциала анода при электролитическом разложении амальгам цинка, таллия, индия, кадмия, олова, висмута и железа. Начальное значение потен­ циалов зависит от плотности тока, концентрации металла в амаль­ гаме, температуры. В течение электролиза потенциалы только незначительно сдвигаются в сторону электроположительных зна­ чений, а когда металл практически полностью переходит из амаль­ гамы в раствор, наступает резкое изменение потенциала до значений*

Рис. 85. Изменение потен­ циала анодавовременипри электролитическомразложе­ нии амальгам, содержащих одновременно два металла;

П от енциал,6

необходимых для окисления ртути. Однако практически полное^ извлечение металлов из амальгам происходит только при малых плотностях тока 5—10 ма/см2, при большей же плотности тока скачок потенциала наступает тогда, когда в амальгаме еще остаются десятки миллиграммов металла.

Когда в амальгаме содержится одновременно два металла (рис. 85)* то после перехода в раствор элемента с более электроотрицательным потенциалом скачок потенциала происходит до значений, необхо­ димых для окисления следующего элемента. Чем больше в амальгаме содержится металла с более электроположительным потенциалом, тем больше остается в амальгаме металла с отрицательным потен­ циалом.

Из данных, представленных на рис. 83, видно, что при электро­ литическом разложении амальгам в раствор в первую очередь будет переходить цинк. Все металлы с более электроположительными потенциалами, чем у галлия, в том числе железо, кобальт и никель,, будут оставаться в амальгаме. Поддерживая величину потенциала при значении, недостаточном для окисления галлия (около —0,556), будем очищать цинк от всех других электроположительных приме­ сей. Далее галлий может быть таким же путем очищен от таллия, индия, кадмия, олова и других, более электроположительных метал­ лов, а индий и таллий — от висмута, меди, железа, кобальта и ни­ келя. Кроме того, этим методом указанные металлы отделяются

185.

РАЗДЕЛ

ДРУГИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ

Г л а в а 13

ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ

ИВОССТАНОВЛЕНИЕ

§70. Разделение металлов избирательным осаждением труднорастворимых соединений

Помимо основных процессов, которые применяются для разделения и очистки металлов, полупроводниковых материалов и их хими­ ческих соединений —сорбции, ионного обмена, экстракции, кристал­ лизации из растворов и расплавов, сублимации и дистилляции, ректификации, перегонки с помощью химических реакций, электро­ литического осаждения и рафинирования — в отдельных случаях могут быть применены и другие процессы очистки, основанные на различии определенных, физико-химических свойств разделяемых веществ.

К числу таких процессов следует отнести: избирательное осаж­ дение труднорастворимых солей, избирательное восстановление и окисление, разделение в электрических, гравитационных и маг­ нитных полях, а также термическую диффузию.

Большое значение имеет очистка металлов от газов, что особенно'

Поэтому и этот вопрос должен быть рассмотрен как необходимый при изучении физико-химических основ очистки металлов.

При осаждении из растворов труднорастворимых соединений очередность их выделения в осадок определяется величиной изме­ нения изобарного потенциала процесса. В первую очередь в осадок будут переходить те металлы, образование труднорастворимых сое­ динений которых сопровождается максимальной убылью свободной энергии или изобарного потенциала (AZ0).

Благодаря местным пересыщениям раствора возможно осаждениенаряду с менее растворимыми и более растворимых соединений. Однако устойчивыми в контакте с раствором являются осадки толькотех соединений, которые находятся в равновесии с ним. Поэтому выделившиеся неравновесные соединения, взаимодействуя с раство­ рами, будут изменять свой состав или переходить в раствор до тех

187

При равновесии (при температуре Т) сумма изобарных потенциа­ лов исходных веществ равна изобарному потенциалу конечного вещества. Изобарный потенциал твердой фазы постоянного состава является величиной постоянной, поэтому реакция выделения трудно­ растворимых солей будет протекать до тех пор, пока активности (концентрации) исходных веществ в растворе не станут удовлетво­ рять указанному требованию, которое можно записать в виде следую­ щего уравнения:

Т— абсолютная температура;

пи m — стехиометрические коэффициенты.

Вправой части этого уравнения нет члена с логарифмом актив­ ности, так как активность твердой фазы принимается равной еди­

нице. Из приведенного уравнения логарифм активности любого из компонентов, например компонента А, равен:

Это уравнение дает в общем виде зависимость между активностями исходных веществ в растворе при равновесии с осадком трудно­ растворимого соединения.

-значения стандартного изобарного потенциала реакции образования труднорастворимого соединения (в степенной зависимости), тем меньше будет величина произведения растворимости, т. е. тем меньше •будет растворимость образующегося соединения.

Проиллюстрируем это на примере гидроокисей, поскольку у боль­ шинства металлов они являются труднорастворимыми соедине­ ниями.

Пусть реакция образования гидроокиси протекает по уравнению

188

является изобарным потенциалом (в стандартных условиях) реакции гидролиза или реакции диссоциации гидрата окисла металла.

Во всех же тех случаях, когда в состав осадка входят ионы ОН~ или когда продукты осаждения способны взаимодействовать с водой (гидролизоваться), активность осаждаемого металла в растворе оказывается связанной с pH и регистрация водородного показателя может служить индикатором, указывающим на достижение предела

металла (величины АZ°r и Пр), а также от активности ионов осаждаю­ щегося металла в растворе (возрастая с ее уменьшением).

В табл. 8 приведен стандартный ряд pH гидратообразования, отнесенный к растворам с активностью осаждающихся ионов, рав­

ной 1. Одновременно в таблице сопоставлены величины AZ°, Пр и растворимости гидратов.

Таблгща 8

РАВНОВЕСНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ pH ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ ОКИСЛОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ, Д2°, Пр И РАСТВОРИМОСТЬ

ЭТИХ ЖЕ ГИДРАТОВ

Как следует из табл. 8, чем отрицательнее абсолютная величина значения изобарного потенциала реакции образования гидратов, тем меньше величина произведения растворимости и тем меньше растворимость гидрата, а также величина pH образования гидратов. Поэтому при осаждении из раствора гидроокисей металлов прежде всего начнет осаждаться гидрат окиси того металла, pH образования

.гидрата которого меньше (раствор кислее) и, следовательно, раство­ римость его меньше. Эта закономерность, определяющая порядок

1 8 9 '