книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

§55. Понятие об азеотропной

иэкстрактивной ректификации

Нередко возникает проблема разделения сложных смесей, ком­ поненты которых имеют близкую относительную летучесть или образуют азеотропы. Разделить такие смеси методом обычной ректи­ фикации чрезвычайно затруднительно пли вообще невозможно. Это вызвало к жизни новые методы разделения —азеотропную и э к с т р а к т и в н у ю р е к т и ф и к а ц и и.

Суть азеотропной и экстрактивной ректификаций заключается в проведении процесса разделения в присутствии специально подоб­ ранных веществ •— р а з д е л я ю щ и х а г е н т о в , изменяю­ щих в желательном направлении относительную летучесть компо­ нентов заданной смеси.

Проведение процессов ректификации в присутствии разделяю­ щих агентов является общим признаком азеотропной и экстрактив­ ной ректификации. Однако между ними имеется и существенное различие.

В процессе а з е о т р о п н о й р е к т и ф и к а ц и и один или несколько компонентов заданной смеси отгоняются в виде азеотропов с разделяющим агентом. Поэтому применяемые здесь разделяющие агенты обязательно должны образовывать легколету­ чие азеотропы с разделяемыми компонентами. При этом разделяю­ щий агент выводится из ректификационной системы в составе азео­ тропов в виде дистиллята.

В процессе же э к с т р а к т и в н о й р е к т и ф и к а ц и и при­ меняют обычно разделяющие агенты со значительно меньшей отно­ сительной летучестью, чем у компонентов заданной смеси. Такой агент как бы экстрагирует часть этих компонентов и выводится из системы вместе с ними в составе кубовой жидкости. В процессе экстрактивной ректификации образование азеотропов разделяю­ щих агентов с отгоняемыми агентами не только необязательно, но и нежелательно.

На рис. 66 приведена установка для проведения процесса азео­ тропной ректификации. Исходная смесь и разделяющий агент по­ даются в ректификационную колонну (Г), из которой в качестве дистиллята отбираются азеотропные смеси разделяющего агента с отгоняемыми компонентами. Кубовая жидкость, являющаяся одним из продуктов разделения, может быть получена с минималь­ ным содержанием разделяющего агента. Дистиллят направляется в узел регенерации (2'), где в чистом виде выделяются компоненты исходной смеси, отогнанные в колонне 1'. Специфика регенерации разделяющего агента в процессе азеотропной ректификации заклю­ чается в том, что низкокипящий компонент должен выделяться из азеотропной смеси, что можно сделать, например, путем экстрак­ ции.

Установка для проведения процесса экстрактивной ректифика­ ции (рис. 66, б) состоит из экстрактивно-ректификационной колонны/, в разные по высоте точки которой подаются исходная смесь, разде­

140

ляющий агент и флегма. Часть конденсата, образующегося в дефлег­ маторе (конденсаторе), отбирается в качестве дистиллята, являюще­ гося одним из продуктов разделения. В виде кубовой жидкости отбирается смесь разделяющего агента с компонентами, являющи­ мися вторым продуктом разделения. Эта смесь направляется в от­ гонную колонну 2, в которой в качестве кубовой жидкости полу­ чается разделяющий агент, возвращаемый на орошение колонны 1.

Рис. 6G.Принципиальныесхемыустановокдля азеотропной (а)иэкстрактив­ ной (б)ректификации:

1 — экстрактивно-ректификационная колонна; 2 — отгонная колонна; 5—на­ сос; J' — колонна для азеотропной ректификации; 2' — узел регенерации разделяющего агента

Ввиду большого различия в относительной летучести компонентов заданной смеси и разделяющего агента регенерация последнего обычно легко осуществляется обычной ректификацией.

Важнейшей проблемой азеотропной и экстрактивной ректифика­ ций является изыскание эффективныхразделяющих агентов.

Г л а в а 10

ПЕРЕГОНКА С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ ТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ

§ 56. Три вида химических транспортных реакций для перегонки

Как мы видели выше, летучие металлы можно получить в весьма чистом состоянии при помощи дистилляции. Однако упругость паров большинства металлов и ряда полупроводников недостаточна для осуществления их дистилляции с целью глубокого разделения или очистки при относительно невысоких температурах. Перегонка ■веществ с помощью химических транспортных реакций как средство их разделения и очистки основывается на превращении основного металла в химическое соединение, более летучее, чем примеси или

141

§ 57. Перегонка металлов с помощью обменной обратимой эндотермической реакции

Металлы и элементы, давление паров которых крайне мало для испарения при практически достижимых температурах, могут быть дистиллированы с помощью обратимой обменной реакции типа

тМе (конд) + пМаХт (пар) ^ тМеХп (пар) + пМа (пар), (76)

где- Me — нелетучий металл, имеющий валентность п\ М а— летучий металл, имеющий валентность т;

X — галоген.

Из двух факторов, влияющих на давление паров вещества — теплоты испарения и.разности энтропий конденсированной и газо­ образной фаз,— высокая теплота испарения обусловливает низкое давление пара нелетучих металлов.

Перегонка металлов этой, так называемой косвенной дистил­ ляцией — при помощи образования паров их галогенидов — поз­ воляет по существу снизить количество тепла, необходимое для перевода металла из твердого состояния в Парообразное. Поэтому принцип такого метода состоит в сочетании экзотермического про­ цесса (78) с сильно эндотермическим процессом прямого испарения (77). Схематически эти реакции могут быть выражены уравнениями:

Qc— изменение теплосодержания экзотермической реакции (78). Совместное протекание этих реакций приводит к переходу металла

Такой процесс,следовательно,менее эндотермичеи, чем непо­ средственное испарение, и протекает поэтому при более низкой температуре. Этот процесс обратим, благодаря чему при охлаждении продукты реакции снова образуют сконденсированный нелетучий металл и пары галогенида летучего металла. Для достижения обра­ тимости реакции обязательным условием является то, чтобы ни металлы, ни их галогениды не образовывали друг с другом устойчи­ вых соединений в условиях протекания реакции (79).

Дистилляция металла через их устойчивые галогениды осуществ­ ляется на практике пропусканием пара галогенида летучего металла над нелетучим. Полученную газовую смесь охлаждают, в результате чего протекает обратимый процесс, и нелетучий металл конденси­ руется полностью или частично свободным от галогенида (в зави­ симости от природы реагирующих веществ и условий процесса) (рис. 67).

1 4 3

Если температура конденсации галогенида летучего металла не сильно отличается от температуры его испарения, то при этой температуре реакция в обратном направлении идет с образованием ■смеси твердого галогенида и твердого (или жидкого) нелетучего металла. Однако если процесс конденсации нелетучего металла происходит выше температуры конденсации галогенида, то металл получается свободным от включений этого галогенида и не требует какой-либо очистки от него. Из этого вытекает, что следует пред­ почесть галогенид с высоким давлением пара.

Поскольку реакция косвенной дистилляции эндотермическая, повышение температуры способствует большей полноте ее протека­ ния. Понижение давления также повышает скорость реакции.

Рис. 67. Схема перегонки металла (Me) с помощью обратимой эндотермической реакции (переносв холодную зону: X,> Т 2):

Т,

тМе (конд)+ nMaXm (пар)ч—ітМеХп (пар)+ пМа (пар)

Разделение сплава на компоненты (или очистка основного металла от примеси) посредством косвенной дистилляции определяется равно­ весиями каждого из входящих в него металлов с парами галогенида летучего металла. Если для простоты примем, что сплав состоит лишь из двух металлов — основного металла (Me) и примеси (Мі) одинаковой валентности, то реакция паров галогенида с металлом Me протекает по уравнению (79), а с примесным металлом Мі — по следующему уравнению:

где Lci и Qci — соответственно теплоты испарения металла и изме­ нение теплосодержания экзотермической реакции га­ логенида с металлом Мі.

Полнота разделения и очистки металлов при косвенной дистил­ ляции будет зависеть от сродства каждого металла Me и Мі к гало­ гену (т. е. убыли свободной энергии при образовании галогенидов МеХ и МіХ) и от концентрации каждого металла в сплаве, если они образуют идеальный раствор. Если же между Me и Мі возникает взаимодействие, концентрации, очевидно, необходимо заменить актив­ ностями каждого металла в сплаве—соответственно ас и at.

144

При большом сродстве металла Me к галогену, т. е. при большой убыли свободной энергии его образования и большой величине его активности в сплаве, Me будет преимущественно дистиллировать­ ся, а Мі накапливаться в остатке.

Экспериментальные исследования показывают, что скорость реакции, протекающей на поверхности металла между парами галогенида (МаХ) и конденсированным металлом (Me), достаточно высока. Естественно, что равновесие будет достигнуто тем скорее, чем больше удельная поверхность металла.

Вместе с тем скорость диффузии металла Me может определить скорость процесса и чистоту конденсата. Если из-за медленной диффузии активность металла на поверхности материала слишком понижается, то может начаться дистилляция другого компонента (Мі), который будет загрязнять металл Me. Очевидно, скорость перемещения металла Me к поверхности может быть увеличена при повышении температуры, перемешивании сплава (если он нахо­ дится в жидком состоянии) и увеличении степени его измельчения (если он при температуре реакции остается твердым).

В качестве примеров осуществления перегонки с помощью обра­ тимой эндотермической реакции могут быть приведены реакции бериллия или титана с хлористым натрием, а также железа, никеля

В условиях вакуума эти реакции протекают достаточно активно при температуре испарения и конденсации хлоридов 800° С и тем­ пературе реакции 1000—1250° С. Необходимо отметить, что при температуре реакции 1400° С количество перегнанного титана в 500 раз превышает то его количество, которое получилось бы при простом испарении титана как такового в этих же температурных условиях.

§ 58. Перегонка металлов через субсоединения

Второй способ глубокой очистки и разделения металлов при

Соединения пониженной валентности образуются в том случае, когда в химической реакции участвуют не все валентные электроны атома, а только часть тех из них, которые наиболее слабо связаны

высоких температурах (преимущественно в инертной атмосфере или в вакууме) в результате взаимодействия атома металла с каким-

либо химическим соединением этого же металла, например гало­ генидом:

В этом случае также происходит уменьшение эндотермичности процесса по сравнению с простой сублимацией или с дистилляцией. Реакцию (73) можно представить как сумму двух реакций:

Me (конд) = Me (пар) — Lc

Me (пар) + МеХ (пар) = Ме2Х + Qc

степени, что и позволяет осуществлять процесс перегонки при более низких температурах. Реакция (84) обратима и при высокой температуре (TJ протекает в сторону образования летучего суб­ соединения, а при охлаждении (Т2) субсоединение распадается — диспропорционирует на металл и его соединение высшей валент­ ности (рис. 68). Таким образом, переносчиком дистиллируемого металла служит здесь летучее соединение пониженной валентности (субсоединение) этого же металла. Повышение температуры и сни­

Так как дистилляция через субсоединения наиболее полно и под­ робно разработана применительно к алюминию, то основные вопросы теории этого процесса мы и рассмотрим на примере данного металла.

Возможность образования одновалентного алюминия и, следо­ вательно, его соединений вытекает из строения внешней (валентной) электронной оболочки его атома. Во внешнем (валентном) М-слое атома алюминия находятся три электрона: два на Зя-орбите и один на Зр-орбите. Следовательно, электронная конфигурация внешнего (валентного) слоя нейтрального атома алюминия имеет вид 3s23p.

146

Если алюминий высокой валентности (А13+ ), то это значит, что ■атомом алюминия потеряно два Зй-электрона и один Зр-электрон, •если же низшей (А1 + ), то потерян только Зр-электрон.

■ Связь Зр-электрона с ядром значительно менее прочна, чем связь Зэ-электронов. Потенциал ионизации, являющийся мерой энергетической связи электронов в атомах, для первого валентного Зр-электрона значительно ниже (137,3), чем для второго и третьего валентных Зя-электронов (соответственно 430,6 и 652,1 ккал/г-атом). Большая разница между первым и вторым потенциалом ионизации показывает, что в атоме алюминия Зр-электрон удерживается зна­ чительно слабее, чем каждый из парных Зя-электронов. Это и опре­ деляет большую вероятность потери атомом алюминия в определен­

и субсоединений ряда других металлов) следующие:

1) свободная энергия образования субсоединений алюминия становится более отрицательной (т. е. прочность этих соединений возрастает) с повышением температуры, тогда как для соединений высшей валентности изобарно-изотермный потенциал становится более положительным (т. е. прочность этих соединений уменьшается с повышением температуры);

2) устойчивость галогенидов алюминия различной валентности при прочих равных условиях понижается по ряду: А1Х3, А1Х2, А1Х,

т.е. от трехвалентного соединения к одновалентному;

3)устойчивость газообразного А1Х понижается по ряду: фторид, бромид, иодид.

Образование соединений одновалентного алюминия при высоких

температурах происходит в результате взаимодействия металли­ ческого алюминия с соединением алюминия высшей валентности:

Соединения одновалентного алюминия существуют обычно в газо­ вой фазе (причем в инертной атмосфере или в вакууме). С пониже­ нием температуры равновесия реакций образования субсоединений алюминия (как и других металлов) сдвигаются влево и эти соеди­ нения распадаются на металлический алюминий и соединение выс­ шей валентности.

Алюминий, следовательно, не может быть подвергнут непо­ средственной дистилляции с приемлемыми для практики скоростями, так как обладает недостаточно высоким давлением пара. Низкое давление пара металла (как мы указывали выше) является следствием большой величины его скрытой теплоты испарения Lc, а поэтому для алюминия реакция

непосредственно приводящая от конденсированного (твердого, жидкого) алюминия А1 (конд) к парообразному (атомарному) алю­ минию А1 (пар), весьма эндотермическая.

Способность алюминия к образованию летучих соединений низ­ шей валентности (в первую очередь субфторида и субхлорида) может

образовывать субсоединения, служат величины п о т е н ц и а л о в и о н и з а ц и и п е р в о г о п о р я д к а атомов компонентов сплава или примеси. Однако среди металлов, которые являются основными примесями в алюминии, последний обладает наименьшей величиной потенциала ионизации. ВІоэтому вероятность образова­

148

ния соединений низшей валентности для алюминия наиболее велика,, и, значит, дистиллироваться он будет в первую очередь.

Величины потенциалов ионизации первого порядка, т. е. необ­ ходимых для отрыва первого валентного электрона от атомов этих элементов, приведены в табл. 4.

Непарный электрон из внешней (валентной) оболочки атома вырвать легче, чем один из парных электронов. Для атома магния и атомов других элементов, имеющих в валентной оболочке парныеэлектроны, потенциал ионизации выше, чем для атома алюминия.

Из данных табл. 4 на основе сопоставления величины потенциала ионизации атома алюминия с величинами потенциалов ионизации атомов примесей можно сделать заключение, что наименее вероятен переход в дистиллированный алюминий кремния и железа и наи­ более вероятен — марганца и титана, что подтверждается экспери­ ментально.

Вероятность перехода примеси в дистиллированный алюминий, во всех случаях возрастает при повышении ее концентрации в сплаве. Кремний при дистилляции алюминия через субфторид при высоких концентрациях образует некоторое количество субфторида кремния SiF2, но он распадается в другой температурной зоне конденсатора, почти не загрязняя дистиллированный алюминий.

При повышении в исходном алюминии концентрации меди в дистиллированном металле обнаруживается ее примесь. Дистилли­ рованный алюминий может загрязняться медью вследствие образо­ вания субфто'рида меди (CuF) при потере атомом меди одного валент­ ного электрона. Субфторид меди удаляется из зоны реакции и по­ падает в температурную зону распада субфторида алюминия, где он либо распадается, выделяя элементарную медь, либо взаимо­

Восстановленная медь образует сплав с дистиллированным алю­ минием, загрязняя его.

149J