книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

плавка имела и имеет п; ежде всего для очистки полупроводниковых материалов и в первую очередь германия и кремния.

Очистка зоннрй плавкой германия от электропроводных посто­ ронних элементов II и V групп таблицы Д. И. Менделеева, а также меди, железа и никеля достигла такой степени, что оставшееся количество примесей не может быть определено обычными анали­ тическими методами. Содержание в зонноочищенном германии таких примесей, как кислород или водород, получено ниже, чем ІО-4 частей на миллион (ррт). Это возможно благодаря тому, что боль­ шинство примесей имеет коэффициенты распределения, благоприят­ ствующие применению зонного рафинирования для германия, т. е. значительно отличающиеся от 1.

Кремний, подвергаемый зонному рафинированию, также харак­ теризуется в большинстве случаев благоприятными коэффициентами распределения примесей. Однако одна из наиболее важных из них — бор имеет значение К = 0,8- Поэтому эта примесь не может быть удалена из кремния с помощью прямого зонного рафинирования. Но установлено, что если процесс проводить в токе влажного водо­ рода, то можно удалить из кремния бор в виде летучего гидрида

(ВНз).

В группу металлов и полупроводников, которые успешно очи­ щаются зонной плавкой, входят железо, магний, алюминий, медь, молибден, вольфрам, кобальт, рений, титан, цирконий, свинец, цинк, уран, олово, висмут, сурьма, индий, бериллий, галлий, пла­ тина, кремний и некоторые другие.

Применение зонной плавки для получения железа высокой чи­ стоты дало в последние годы замечательные результаты. Следует отметить весьма высокую пластичность, приобретаемую железом в результате зонного рафинирования. Очищенное железо характери­ зуется очень низким содержанием фосфора и почти полным отсут­ ствием неметаллических включений и газов; содержание кислорода, например, снижается до 7—8 частей, а азота — до 1,5 частей на миллион.

Весьма большие исследования выполнены как за рубежом, так и в СССР по зонному рафинированию алюминия. Как показали эти исследования, после трех проходов зонной плавки содержание меди может быть снижено до 0,4—0,5, натрия — до 2, железа — до 6 и кремния — до 3 частей на миллион, а после тридцатикратной плавки — железа — до 3, кремния и натрия — до 1 частей на мил­ лион.

Зонная очистка таких метал'лов, как висмут, сурьма, галлий и индий, — широко известный прием для получения этих металлов такой степени чистоты, которая удовлетворяет требованиям полу­ проводниковой техники. Другие металлы также хорошо очищаются зонной плавкой, причем по величине температуры плавления их можно разделить на две группы.

Легкоплавкие металлы, такие как олово, свинец и цинк, легко очищаются зонной плавкой. Их низкая температура плавления и относительно высокая стойкость к материалу лодочек благоприят-

ш

ствуют -процессу очистки. Эти металлы очень удобны для экспери­ ментирования при изучении процесса зонной перекристаллизации.

Тугоплавкие металлы (ниобий, рений, молибден, вольфрам, никель, цирконий, титан и тантал) очищаются зонной перекристал­ лизацией с плавающей зоной, причем с применением электронно­ лучевой бомбардировки для получения расплавленной зоны.

В настоящее время основное развитие процесса зонной плавки идет по пути его аппаратурного совершенствования, а именно по пути создания различных бестигельных вариантов плавки тугоплав­ ких металлов не только в электроннолучевых, но и в дуговых печах с оптической концентрацией энергии. Для развития зонной плавки важное значение имеет создание непрерывных и автоматических вариантов процесса.

§ 40. Выращивание монокристаллов

Полупроводниковые материалы, такие как германий и кремний, очищенные зонной плавкой от примесей, представляют собой поли­ кристаллы. Однако для полупроводниковых приборов необходимы пластины, вырезанные из совершенных монокристаллов германия и кремния. Нарушение монокристалличности, наличие в слитке границ зерен и сдвигов вредит работе приборов. Так, поликристал­ личность слитка не дает возможности получать приборы одинаковых параметров. Микродефекты монокристаллов, например дислокации, при общей высокой химической чистоте материала сильно изменяют электрические параметры полупроводникового материала.

Следовательно, при выращивании монокристалла достигается получение полупроводникового материала высокой физической чи­ стоты, о чем мы говорили ранее (Введение, § 2). Мы не будем по­ дробно останавливаться на вопросах выращивания монокристаллов, поскольку это выходит за рамки нашего курса; отметим, однако, что эти процессы весьма сходны с рассмотренными выше способами очистки материалов методами нормальной направленной кристал­ лизации, зонного рафинирования и вытягивания кристаллов из расплава.

Обычными способами выращивания монокристаллов служат вытя­ гивание из расплава, горизонтальная и вертикальная (бестигель­ ная) зонная плавка. Особенностями этих способов являются:

применение определенным образом ориентированной монокри­ сталлической затравки и строгое соблюдение температурного режима и скорости кристаллизации (т. е. скорости вытягивания или пере­ мещения зоны).

При вытягивании монокристаллов из расплава между температу­ рой расплава, скоростью вытягивания и диаметром растущего кри­ сталла существует определенная взаимосвязь. При повышении температуры расплава и постоянной скорости вытягивания диаметр кристалла уменьшается и, наоборот, увеличивается при снижении температуры расплава. При постоянной температуре расплава уве­ личение скорости вытягивания также приводит к уменьшению диа-

112

метра растущего кристалла. Обычно скорость вытягивания для монокристаллов германия и кремния составляет 1—2 мм/мин.

Для выравнивания содержания примеси в расплаве и темпера­ туры его нагрева применяется вращение тигля в одну, а кристалла в другую сторону.

При получении монокристалла (в частности, германия) горизон­ тальной зонной плавкой лодочку (графитовую или кварцевую) заполняют очищенным материалом и в начале лодочки помещают затравку. После этого расплавляют начальную часть слитка, а также часть затравки и зону перемещают вдоль слитка (со скоростью нескольких десятых долей миллиметра в минуту). С целью лучшего перемешивания расплавленной зоны целесообразно применять ин­ дукционный нагрев.

При получении же монокристаллов вертикальной (бестигельной) зонной плавкой стержень из очищенного материала укрепляют кон­ цами в нижнем и верхнем держателях и расплавленную зону пере­ мещают по стержню снизу вверх с очень небольшой скоростью. Перемещение зоны снизу вверх облегчает удаление оставшихся газообразных примесей из исходного материала.

Естественно, что при выращивании монокристаллов всеми этими методами происходит дополнительная очистка материалов от при­ месей, что и позволяет в конечном итоге поликристаллидескому материалу превратиться в монокристалл. Действительно, в поли­ кристаллическом материале примеси собираются в основном по границам зерен и препятствуют превращению его в монокристалл. Глубокая очистка от примесей сопровождается значительным общим уменьшением суммарной площади граничной поверхности зерен, т. е. увеличением размеров зерен и в конце концов превращением всего слитка в монокристалл.

В настоящее время методом бестигельной зонной плавки с элек­ троннолучевым нагревом выращивают, например, большие моно­ кристаллы молибдена длиной свыше 0,5 м. Они имеют высокую сте­ пень чистоты: общее содержание примесей внедрения меньше 40 ча­ стей на миллион. Такие монокристаллы легко прокатываются без нагрева в листы толщиной порядка 0,25 мм.

Подобным же методом получают монокристаллы других туго­ плавких металлов: вольфрама, ванадия, ниобия, тантала. Моно­ кристаллический вольфрам характеризуется высокой плотностью и чистотой, он сохраняет пластичность даже при температуре —170° С. Путем холодной обработки монокристаллический вольфрам может быть легко превращен в тонкую проволоку, ленту, листы. Столь же пластичны и другие тугоплавкие металлы, полученные

ввиде чистейших монокристаллов.

Взаключение отметим, что при получении монокристаллов полу­ проводниковых материалов их часто легируют небольшими коли­ чествами других компонентов, чтобы получить эти монокристаллы

снужным типом проводимости и другими заданными полупроводни­ ковыми свойствами. Чистые легирующие добавки вводят, например,

вжидкую ванну, из которой производят вытягивание монокристалла.

Р А З Д Е Л

ИСПАРЕНИЕ И КОНДЕНСАЦИЯ

Г л а в а 7

ТЕОРИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ ПУТЕМ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ (РАЗГОНКИ)

Явления испарения (сублимации, дистилляции) и конденсации имеют большое значение при разделении и глубокой очистке металлов и их соединений. В данном случае разделение и очистка основаны на различии в упругости паров разделяемых компонентов или основного металла {соединения) и примеси.

Процессы испарения и конденсации лежат в основе, например, очистки магния, кальция, цинка и других металлов, обладающих высокой упругостью паров.

Промышленные способы разделения жидких хлоридов (например, ТіС14 и SiCl4) также основаны на различии в их способности пере­ ходить в парообразное состояние. Многие способы разделения наи­ более трудно разделяемых веществ — изотопов также основаны на испарении.

Процессы дистилляции (ректификации) применяются для очистки от примесей промежуточных продуктов в производстве полупровод­ никовых материалов, например германия (очистка от примесей тетра­ хлорида германия). Для глубокой очистки от примесей применяется также дистилляция или сублимация основного вещества в форме летучих соединений (в частности, низших галогенидов), разлагаю­ щихся затем с выделением очищенного компонента.

сосуществуют три фазы (состояния) вещества — твердая, жидкая и газообразная. На этой диаграмме кривая АО характеризует равно­ весие твердого вещества с его насыщенным паром — к р и в а я с у б л и м а ц и и , а кривая ВО — равновесие жидкости с ее насы­ щенным паром — к р и в а я д и с т и л л я ц и и . Пунктирные ли-

114

Температура, °к

Рис. 54. Зависимостьлогарифма давления паровнекоторых металлов от температуры

ния (61), пользуясь которыми мы можем приближенно разделить металлы по их давлению паров на следующие четыре группы:

I. Летучие— ртуть, рубидий, цезий, калий, кадмий, натрий, цинк, магний.

II. Среднелетучие — стронций, литий, кальций, барий, сурьма, свинец.

III. Малолетучие — олово, марганец, хром, серебро, бериллий, алюминий, медь, золото, железо, никель.

IV. Весьма малолетучие — платина, молибден, тантал, вольфрам. Кремний по своей летучести близок к меди, а углерод занимает

промежуточное положение между молибденом и танталом.

Из этого примерного распределения металлов по давлению их насыщенных паров можно сделать известное заключение о возмож­ ности разделения этих металлов. Наиболее легко, очевидно, должны разделяться металлы I и IV групп и менее эффективно металлы II и III групп или I и II и III и IV. Наиболее же трудно будет идти разделение в пределах каждой группы. Экспериментально, например,

116

показано, что такие металлы, как Be, Al, Mn (находящиеся в одной группе), очень трудно разделяются при дистилляции. Это же отно­ сится к цинку, магнию и кадмию.

§ 42. Закон Рауля. Давления пара в двойных системах

Так как при очистке металлов и соединений путем их разгонки приходится иметь дело в простейшем случае с давлением паров в бинарной системе, то важно знать влияние растворенного веще­ ства В на упругость паров растворителя А над раствором.

Согласно закону Рауля, относительное понижение давления на­ сыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Рис.55.Изменение давления пароврастворителявзависимостиотмольной долирастворенного вещества

На рис. 55 представлено изменение давления паров раствори­ теля А в зависимости от мольной доли растворенного вещества В.

Здесь точки Р°А и Р% соответствуют давлениям паров чистых компо­ нентов А и В. При этом компоненты А и В очень близки по свойствам, величине и строению молекул (атомов), не образуют между собой соединений и не ассоциированы.

Понижение давления паров компонента А вследствие растворе­

ния в нем компонента В изобразится прямой линией РА— В\ ана­ логичная закономерность для давления паров компонента В выра­

жается прямой Рв — А.

Для рассматриваемой нами идеальной системы парциальное давление насыщенного пара каждого компонента над раствором при постоянной температуре должно быть пропорционально мольной концентрации его в растворе. Тогда, если РА и Рв — соответственно парциальные давления паров компонентов А и В над раствором,

117

Следовательно, давление паров раствора АВ равно сумме пар­ циальных давлений паров обоих компонентов и изображается пря­

мой, соединяющей точки Р°а и Р%.

Как видно, давление пара раствора занимает промежуточное положение между давлениями паров чистых компонентов: Ра <:

<<Рав < Р°в-

Однако закон Рауля, как мы указывали, справедлив только для идеальных растворов, т. е. таких, образование которых не сопро­ вождается сколько-нибудь значительным тепловым эффектом или

а — положительное; б — отрицательное

изменением объема. Для реальных же растворов наблюдаются откло­ нения от линейной зависимости между давлением пара раствора (сплава) и его составом, как это показано на рис. 56.

На рис. 56, а видно, что давления паров обоих компонентов над растворами и их сумма в действительности больше, чем это следует из закона Рауля (пунктирные линии), т. е. в данном случае откло­ нения от закона Рауля положительны. Для других систем наблю­ даются отклонения в обратную сторону, когда действительные давления паров меньше вычисленных по закону Рауля, т. е. откло­ нения от них отрицательны (рис. 56, б).

Растворы, обладающие положительным отклонением давления пара, образуются из чистых компонентов обычно с поглощением тепла. Эти два свойства, естественно, связаны между собой, так как поглощение тепла при образовании раствора приводит к умень­ шению количества тепла, необходимого для превращения жидкости в пар, что и облегчает процесс испарения. Поэтому давление пара каждого компонента над раствором становится большим, чем для идеальной системы.

В системах с положительным отклонением давления пара образо­ вание раствора обычно сопровождается некоторым увеличением

118

объема. Растворы, обладающие отрицательным отклонением давле­ ния пара, образуются из чистых компонентов с выделением тепла. Вследствие этого теплота испарения компонентов из раствора ока­ зывается большей, чем чистого компонента. Поэтому здесь давление насыщенного пара оказывается меньшим, чем соответствующих идеальных растворов. В системах с отрицательным отклонением, образование раствора из компонентов сопровождается обычно умень­ шением объема. Положительные отклонения показывают, что обра­ зование раствора затруднено по сравнению с идеальным. При боль­ ших положительных отклонениях жидкости расслаиваются.

Отрицательное отклонение свидетельствует о более сильном стрем­ лении к образованию раствора, чем в случае идеального раствора.

Часто отклонения в поведении реальных растворов от идеальных законов обусловлены наличием теплоты смешения (АН =h 0). Как сказано об этом ранее,, при положительных отклонениях имеет место поглощение тепла при образовании раствора, а при отрица­ тельных — выделение тепла. Отклонения в поведении реальных растворов от идеальных определяются также и тем, что изменение энтропии при смешении не подчиняется уравнению

Д5„д = —R (N1 ln + N2 ln Nt)

где JV2 — молярные доли компонентов в жидкости.

В реальных растворах концентрацию компонентов в растворе следует заменить активностью. Активность данного компонента в растворе представляет собой функцию концентрации этого компо­ нента, которая в суммарной форме характеризует степень связан­ ности молекул (атомов) компонента. При образовании данным ком­ понентом в растворе каких-либо соединений активность компонента становится меньше и, наоборот, активность компонента возрастает при диссоциации компонента. Активность дает возможность судить об отклонении свойств данного компонента в том или ином растворе от свойств его в идеальном растворе при той же мольной концен­

А так как отклонение раствора от идеального связано с величи­ ной активности компонентов в растворе, то величина активности данного компонента в растворе определяется давлением пара этого компонента в насыщенном паре над раствором: чем больше актив­ ность, тем выше давление пара, и наоборот. Отсюда активность ком­ понента может быть определена как отношение давления его пара над раствором к давлению насыщенного пара того же компонента в чистомвиде:

(65)

В уравнении (64) коэффициент у называется к о э ф ф и ц и е н ­ т о м а к т и в н о с т и . Он равен отношению активности к кон-

119