книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

а

центрации у = -дг итакже характеризует степень отклонения свойств

рассматриваемого компонента в данном растворе от свойств его в простейшем (идеальном) растворе.

Для идеальных систем, подчиняющихся закону Рауля, коэффи­ циент активности равен единице. Если же коэффициент активности больше или меньше единицы, то активность компонента в растворе и давление его пара над раствором соответственно больше или меньше величин, которые следуют из закона Рауля.

Таким образом, отклонения свойств рассматриваемого компо­ нента в данном растворе (в нашем случае давление пара) от свойств его в соответствующем идеальном растворе могут быть выражены или через активность, или же через коэффициент активности.

И, наоборот, по измерениям давления пара может быть рассчитана активность данного компонента в растворе.

§43.: Активность металлов в сплавах

идиаграммы состояния

Рассмотрим вопрос об активности металлов в некоторых бинар­ ных сплавах в сопоставлении с их диаграммами состояния. Актив­ ность данного компонента сплава должна, очевидно, зависеть от характера взаимодействия его атомов с атомами другого компонента, концентрации и температуры сплава, а также взаимодействия между атомами рассматриваемого компонента.

Если первые два фактора влияют не однозначно, то зависимость активностей металлов в сплавах от температуры носит общий харак­ тер: при повышении температуры все сплавы становятся более близкими к идеальным растворам, кривые активностей их выпря­ мляются и лучше удовлетворяют закону Рауля. Что касается влияния взаимодействия атомов, то если силы притяжения между атомами сплава значительны, то давление пара летучего компонента над сплавом будет меньше, чем это нужно по закону Рауля, т. е. будет наблюдаться отрицательное отклонение от него кривой активности.

И, наоборот, когда силы взаимодействия между атомами сплава невелики, будет наблюдаться положительное отклонение хода кривой активности от закона Рауля, т. е. она пройдет выше прямой, идущей от начала координат вверх под углом 45° к оси абсцисс.

Отрицательное отклонение от закона Рауля наблюдается у бинар­ ных сплавов металлов, образующих интерметаллические соедине­ ния, например РЬ—Mg, Ві—TI, или непрерывный ряд твердых рас­ творов, например Au—Ag (рис. 57, а);

Положительное отклонение кривой активности от закона Рауля присуще системам простого эвтектического типа, например Sn—Zn, системам эвтектического типа с ограниченной растворимостью ком­

120

а

Рис. 57. Сопоставление кривыхактивности и диаграмм состояниясплавов при отклонении отзакона Рауля:

а — отрицательном; б — положительной

В сплавах, близких к идеальным растворам, когда кривые актив­ ности их компонентов почти следуют закону Рауля, можно пред­ положить приблизительное равенство сил притяжения между ато­ мами различного вида.

Рассмотренные закономерности применимы не только к металли­ ческим сплавам, но и к системам солей и других химических соеди­ нений.

§ 44. Зависимость между составом пара и раствора. Законы Коновалова

Активности металлов в сплавах или вообще активности компо­ нентов в растворах в основном определяют интенсивность процесса разгонки. Не менее важен вопрос о зависимости между составом

.пара над раствором и составом самого раствора. Очевидно, если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар будет содержать оба компо­ нента. Однако относительное содержание компонентов в парах в общем случае будет отличаться от относитель­ ного содержания их в жид­ кости.

Если обратимся к идеаль­ ным" системам, то только в системе, компоненты которой обладают одинаковым давле­ нием пара в чистом состоя­ нии, т. е. при Р°А —р°в, со­

став пара над раствором будет равен составу раствора. Но'этот случай исключитель­ ный. Обычно же состав пара отличен от состава раствора и тем в большей степени,

чем больше различаются давления пара над чистыми компонентами. В простейших системах в паровой фазе всегда преобладает по сравне­ нию с жидкостью тот из компонентов, который характеризуется »большим давлением пара в чистом виде. Пусть это будет компонент В.

На рис. 58 пунктиром показаны симметричные кривые, выражаю­ щие зависимость состава пара от состава раствора в идеальных •системах. Диагональ квадрата отвечает случаю, когда составы пара и раствора равны между собой. Отход от диагонали будет тем боль- - шим, чем больше разница в давлении пара компонентов в чистом •состоянии.

В системах, отклоняющихся от закона Рауля, для которых зави­ симость давления пара от состава раствора нелинейна, зависимость состава пара от состава раствора выражается сложными кривыми.

-J22

Эти кривые показаны на рис. 58 сплошными линиями. Положитель­ ные отклонения давления пара обусловливают образование вогну­ тости в верхней части кривых, а отрицательные — в нижней части. Искажения кривых тем сильнее, чем значительнее отклонения давле­ ния пара от линейной зависимости. Это нередко приводит к пере­ сечению кривой с диагональю квадрата.

Зависимость между составом пара и общим его давлением харак­ теризуется двумя законами, открытыми Д. П. Коноваловым (1881 г.).

П е р в ы й з а к о н устанавливает общее соотношение между составами равновесных жидкости и пара и формулируется следую­ щим образом: повышение относительного содержания данного компо­ нента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного> содержания его в парах.

В т о р о й з а к о н касается частного, но очень важного случая.. На рис. 56 видно, что в некоторых системах кривые общего давле­ ния пара (Р) выходят за пределы интервала, ограничиваемого давле­ ниями насыщенного пара чистых компонентов, образуя соответ­

ственно максимум и минимум.

Второй закон Коновалова гласит: точки максимума и минимума кривой общего давления (или кипения) пара отвечают растворам,, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара.

Растворы, отвечающие точкам максимума или минимума, назы­ ваются а з е о т р о п н ы м и , н е р а з д е л ь н о к и п я щ и м и или п о с т о я н н о к и п я щ и м и . Они играют большую роль в процессах перегонки. Именно этим растворам отвечают на рис. 58точки пересечения кривых с диагональю квадрата.

§45. Изменение состава раствора и пара

взависимости от температуры. Диаграммы: состав— температура кипения и состав — давление пара

На рис. 59 показаны типичные диаграммы: состав раствора — температура кипения и состав раствора — давление пара. На диа­ граммах, представляющих зависимость температур кипения от со­ става, построены две кривые, одна из которых связывает эти темпе­ ратуры с составом жидкой фазы, а другая — с составом пара. Здесьнижняя кривая относится к составам жидкости, а верхняя— к со­ ставам пара. На диаграммах состав — давление пара расположение кривых обратное. Системы, обладающие минимумом на кривых, температур кипения, характеризуются максимумом на кривых, давления пара и, наоборот, точки максимума или минимума (азео­ тропные) отвечают растворам, состав которых одинаков с составом: равновесного им пара.

Системы, которые по диаграммам температур кипения относятся к различнымтипам (см. рие. 59), неодинаково ведут себя при дистил­ ляции, т. е. при разделении раствора на составные части путемразгонки.

Рассмотрим вначале систему, относящуюся к первому из трех типов (рис. 60), т. е. подчиняющуюся закону Рауля. Если нагреть-

123'

получить нельзя. Действительно, при повторной конденсации и дистилляции пара можно достигнуть состава С и новая дистил­ ляция приведет опять к пару того же состава С, так как в азеотроп­ ных растворах состав пара равен составу жидкости. Таким образом, раствор состава ЛД можно разделить перегонкой только на чистый компонент А и азеотропный раствор С. Этот вывод относится ко всем растворам, имеющим состав между А и С.

Рис.60.Изменениесоставараствораипарастемпературойдлясистем: а — подчиняющихсязаконуРауля;б — сазеотропнойточкой

Подобным же образом можно показать, что любой раствор сос­ тава между С и В можно разделить такой дистилляцией только на чистый компонент В и опять-таки на азеотропный раствор сос­ тава С.

Аналогичные рассуждения можно привести и для систем III типа с азеотропной точкой в максимуме.

Азеотропные растворы встречаются во многих практически важ­ ных системах: хлористый водород—вода, водные растворы азотной кислоты и этилового спирта, сероуглерод—ацетон и др.

§46. Применимость законов Коновалова

кжидким металлическим сплавам

Рассмотренные законы выведены Д. П. Коноваловым и развиты его учениками для водных растворов и органических жидкостей при низких температурах, но они сохраняют свое значение и для жидких металлических сплавов. Наблюдаемые для последних откло­ нения от закона Рауля (см. выше) позволяют заключить, что в этих системах также существуют азеотропные смеси (точки), что пре­ пятствует полному разделению компонентов.

125

Для жидких металлических сплавов характерны высокие темпе­ ратуры и относительно низкие давления паров, что приближает их к идеальным растворам, и отклонение от закона Рауля здесь должно быть меньше, чем для растворов водных и органических жидкостей.

При разгонке сплавов, компоненты которых в чистом виде имеют резко различные давления паров, образование азеотропных смесей менее вероятно, и пар обычно содержит ничтожное количество мало­ летучего компонента. Разделение таких сплавов достигается наибо­ лее полно. И, наоборот, труднее разделить металлы, давления паров которых близки в широком интервале температур. Сплавы таких металлов более склонны к образованию азеотропных систем.

Практически почти полным разделением компонентов характери­ зуются жидкие металлические сплавы: А1—Zn, Al—Mg, Cu—Zn, Cu—Cd, Cu—Bi, Cu—Li, Sn—Bi, Cu—Pb, Pb—Zn. И наоборот, неполное разделение и невозможность разделения характерны для следующих бинарных сплавов: А1—Be, Al—Si, Cu—Ni, Cu—Si, Cu—Fe, Fe—Ni, Fe—Co, Ni—Co, Pb—Sn.

Сплавы систем Pb—Zn, Cu—Pb и Cu—Fe характеризуются огра­ ниченной растворимостью в жидком состоянии, и к ним не приме­ нимы описанные выше закономерности. Такие сплавы обычно разделяются легко, кроме сплавов системы Си—Fe, для которой близки давления компонентов, а следовательно, и скорости их одновременного независимого испарения.

Труднее всего разделить с достаточной полнотой сплавы, образу­ ющие силициды и интерметаллические соединения (например, Fe— Si, Pb—Са и др.). Наименьшая полнота разделения металлов наблю­ дается в тех системах, на диаграммах состояния которых имеется острый максимум конгруэнтно плавящегося соединения, так как в этом случае силы взаимодействия между разнородными атомами особенно велики.

Глава 8

СУБЛИМАЦИЯ И ДИСТИЛЛЯЦИЯ

§ 47. Физико-химическая сущность процессов сублимации и дистилляции.

Применимость их для разделения и очистки

Как мы указывали выше, с у б л и м а ц и я (или возгонка) представляет собой процесс испарения вещества путем непосредствен­ ного перехода его из твердого состояния в парообразное. Поэтому сублимация возможна в том случае, когда вещество, будучи нагрето до температуры ниже точки его плавления, характеризуется доста­ точно высоким давлением паров. При сублимации примеси, более летучие, чем основное вещество (обычно металл), могут быть отогнаны при низкой температуре, а примеси, менее летучие, сосредоточены в остатке.

126

Положительной чертой сублимации является то, что этот процесс разделения и очистки может проводиться при относительно низких температурах и применим, в частности, к тугоплавким металлам. Недостаток же сублимации заключается в накоплении нелетучих примесей в наружном слое очищаемого металла по мере испарения, что замедляет испарение основного металла. Выравнивание же кон­ центрации примесей здесь возможно только в результатедиффузии, ко­ торая в твердой фазе протекает очень медленно. Кроме того, давление паров менее летучих компонентов возрастает по мере увеличения их концентрации (активности) в поверхностном слое и может достиг­ нуть в пределе равновесного давления паров соответствующих чистых (основных) металлов. Это способствует испарению менее летучих компонентов сплава и может приводить к загрязнению ими возгона.

Следовательно, сублимацией целесообразно отделять основной летучий компонент от небольшой доли содержащихся в нем менее летучих примесей.

Д и с т и л л я ц и я (или перегонка) представляет собой про­ цесс испарения жидкости и позволяет осуществить разделение рас­ твора или расплава на его составные части, характеризующиеся различием в давлении паров. Как мы'видели ранее, в основе этого метода очистки и разделения лежит различие в составах равновес­ ных жидкостей и пара.

При этом очистка и разделение осуществляются тем легче, чем больше различаются по составу равновесные жидкость и пар. Для количественной характеристики очистки или разделения здесь также пользуются величиной коэффициента распределения:

Чем величины Ка и Кв дальше отстоят от единицы, тем эффек-. тивнее будет очистка.

Поскольку же при очистке вещества дистилляцией происходит перераспределение основного металла и примеси между паровой и жидкой фазой, для глубокой очистки вещества дистилляцией важное значение имеет величина коэффициента разделения:

( 66)

Коэффициент разделения при дистилляции растворов, пары которых подчиняются законам идеальных газов и, следовательно,

127

где Ра и Р°в — давление насыщенных паров соответственно основ­ ного компонента и примеси. Уравнение (67) выво­ дится из теории идеальных растворов.

Что касается реальных растворов, то в силу взаимодействий, возникающих между основным металлом и примесью, активность того и другого снижается исоответственно уменьшаются значения давлений насыщенных паров. Поэтому при дистилляции реальных растворов коэффициент разделения (относительной летучести) должен быть представлен уравнением

где уа и ув — коэффициент активности соответственно основного компонента и примеси.

Так как во многих случаях приходится иметь дело с растворами, в которых 1 атом примеси приходится на 10е—ІО9 атомов основного металла, то без заметной погрешности при концентрации примеси,

Отсюда следует, что коэффициент разделения при дистилляции в области малых концентраций второго компонента (примеси) в зна­ чительной мере определяется величиной коэффициента активности (ув) этого компонента. Исследования показывают, что поведение примесей при глубокой очистке веществ с помощью дистилляции относительно редко подчиняется законам идеальных растворов.

При дистилляции концентрация примесей в остающейся жидкой фазе (вследствие хорошей диффузии в ней) равномерна, они не накапливаются в поверхностном слое, поэтому возможно более глубо­ кое . (чем при сублимации) извлечение основного компонента без опасности загрязнения примесями дистиллята.

Положительной чертой дистилляции является также то, что она может быть осуществлена как напрерывный процесс, тогда как сублимация — только как периодический.

Дистилляция применима для разделения различных жидких сме­ сей — растворов, органических веществ, расплавленных металлов, она может также служить для отгонки легколетучих примесей от основной, менее летучей массы вещества.

§ 48« Кинетика сублимации и дистилляции. Роль остаточного давления

На скорость процессов сублимации и дистилляции влияет целый ряд факторов. Как наиболее важные из них отметим состав сплава (содержание примесей), величину поверхности~сплава, температуру и остаточное давление. Скорость испарения при прочих равных

128

условиях увеличивается с повышением концентрации (точнее, актив­ ности) в сплаве испаряемого компонента, т. е. с повышением дав­ ления его пара. И, наоборот, по мере испарения независимо от характера отклонения сплавов данной системы от закона Рауля активность компонентов сплава падает, а, следовательно, скорость испарения закономерно уменьшается.

Так как испарение металлов представляет собой явление поверх­ ностное, то для обеспечения большой скорости процесса необходима возможно более развитая поверхность испаряемого металла.

С повышением температуры ускоряется испарение металла, однако для различных компонентов (примесей) сплава это ускорение может быть различным. Поэтому при повышении температуры важно учитывать возможность попадания в конденсат (сублимат, дистиллят) более труднолетучих примесей.

Остановимся более подробно на влиянии остаточного давления.

Скорость испарения, как и скорость всякого физического или хими­ ческого процесса, сильно зависит от скорости удаления из зоны реакции образующихся продуктов. В нашем случае остаточные газы тормозят испарение, так как уменьшают скорость диффузии паров в направлении конденсатора. Чем выше остаточное давление и, следовательно, плотность остаточных газов, тем медленнее диффузия паров к конденсатору и, следовательно, меньше скорость испарения. И, наоборот, чем нижеостаточноедавление, тембыстрее испаряющийся металл удаляется к конденсатору и, следовательно, больше скорость его испарения. Поэтому дистилляцию (или сублимацию) стремятся проводить в глубоком вакууме, так как в этом случае приемлемые для практики скорости испарения достигаются при относительно невысоких температурах.

Так как изменение внешнего давления практически не влияет на равновесие при испарении жидкостей, то объяснить влияние вакуума с точки зрения термодинамики нельзя. Поэтому благо­ приятное действие вакуума на сублимацию или дистилляцию прояв­ ляется в основном не в изменении условий равновесия, а в ускорении процесса испарения. Вакуум способствует непрерывному удалению пара металла из реакционного пространства в конденсатор. Это приводит к более интенсивному испарению металлов в вакууме, чем при атмосферном давлении. Процессы сублимации или дистилляций имеют достаточную для практических целей скорость лишь тогда, когда равновесное давление пара (Рравн) перегоняемого металла становится равным или большим, чем остаточное давление (Рост) в системе.

Увеличения равновесного давления можно достигнуть при атмо­ сферном давлении повышением температуры. И, наоборот, при мень­ шей температуре можно обеспечить высокую скорость процесса, пони­ жая остаточное давление до равновесного или еще ниже. Отсюда можно сформулировать необходимое условие для испарения металла в вакууме: