книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

в металле и искажающих его кристаллическую решетку, сильно сказывается на свойствах металла. Отсюда чем выше химическая чистота металла, тем выше совершенство его кристаллической решет­ ки (физическая чистота), тем меньше дефектов кристаллической решетки за счет атомов внедрения и замещения.

Бездефектные металлы, как показывают исследования нитевид­ ных кристаллов (так называемых «усов»), открывают исключительно большие возможности для их практического применения в будущей технике. Такие металлы обладают весьма высокой механической прочностью, мало подвержены воздействию неблагоприятных внеш­ них факторов (агрессивных сред, вибрационных нагрузок и др.) и сохраняют свои свойства при очень высоких температурах. Тео­ ретически механическая прочность идеальных металлов, в кристал­ лической решетке которых практически отсутствуют линейные де­ фекты дислокации, определяемая величиной энергии разрыва хими­ ческих связей между атомами, примерно в 10 раз больше прочности реальных металлов.

В борьбе с нарушениями (дефектами) кристаллического строения металлов и полупроводников на одном из первых мест стоит задача глубокого удаления из них примесей. Поэтому способы, применяе­ мые для достижения высокой химической чистоты металлов и полу­ проводниковых материалов, должны играть основную роль и при получении сверхпрочных бездефектных металлов, характеризую­ щихся идеальным строением кристаллической решетки, т. е. высо­ кой физической чистотой.

§ 4. Общая характеристика и классификация способов разделения и очистки

В связи с тем что при получении особо чистых металлов и полу­ проводников необходима глубокая очистка материалов от примесей (до содержания часто одной доли примеси на миллионы и даже миллиарды долей очищаемого материала), то приходится применять способы, основанные на различии физических, химических и физико­ химических свойств разделяемых компонентов.

Особенно сложна проблема очистки в том случае, если очищаемый материал и примесь очень близки по своим физико-химическим характеристикам, а следовательно, и по поведению соединений этих металлов и полупроводников в тех или иных химических или физических процессах. С такой проблемой, в частности, приходится сталкиваться, когда необходимо осуществлять разделение (или очистку одного от другого) таких металлов, как цирконий и гафний, ниобий и тантал, вольфрам и молибден, редкоземельные металлы

и т. д.

Методы, которые в настоящее время применяются для разделения и очистки металлов, полупроводников и их соединений, разнообраз­ ны и часто основаны на тонком различии в физико-химических свойствах и поведении как самих элементов, так и их соединений. Так, для отделения примеси от металла или полупроводника исполь-

20

зуются способы, основанные на различии в растворимости самих элементов или их соединений (жидкостная экстракция, кристалли­ зация из растворов, направленная и 'зонная перекристаллизация из расплава, избирательное осаждение); на различии в летучести элементов и их соединений (дистилляция, сублимация, ректифика­ ция, иодидное рафинирование); в потенциалах ионизации (дистил­ ляция в форме субсоединений); в сорбционных характеристиках (адсорбция, ионный обмен, хроматография); в электрохимических потенциалах выделения (электролиз, электролитическое рафиниро­ вание, амальгамные процессы), а также на различии окислительных и восстановительных процессов, в скорости диффузии, в электро­ магнитных свойствах и т. д. При этом во всех случаях возникает градиент концентраций примесей в соприкасающихся фазах: при дистилляции — различие в составе жидкой и газообразной фаз; при экстракции—двух жидких фаз; при кристаллизационных про­ цессах — различие в составах соприкасающихся жидкой и твердой фаз и т. д.

Таким образом, имеется значительное разнообразие процессов разделения и очистки металлов, полупроводников и их соединений. Однако для этих процессов в настоящее время нет еще четкой клас­ сификации, облегчающей их сопоставление и выбор наиболее под­ ходящего процесса для каждого конкретного случая.

Наиболее распространена классификация процессов разделения и очистки, в основе которой лежит деление их на группы по физико­ химическим свойствам, используемым для разделения компонентов; это процессы сорбционные, кристаллизационные, дистилляционные, экстракционные и т. д. Ниже приводится классификация основных процессов очистки металлов полупроводников и их соединений от примесей.

I. Сорбция:

1) адсорбция; 2) ионный обмен; 3) хроматография. II. Экстракция (жидкостная экстракция).

III. Кристаллизация:

1) кристаллизация из растворов; 2) нормальная направленная кристаллизация и вытягивание из расплава1; 3) зонная перекристал­ лизация1.

IV. Испарение и конденсация:

1) сублимация; 2) дистилляция; 3) ректификация х; 4) пере­ гонка с помощью транспортных химических реакций х.

V. Электролиз:

1)электролиз с предварительной очисткой электролита1; 2) элек­

тролитическое рафинирование ь, 3) амальгамный электролиз х; 4) электроперенос 1.

VI. Диффузия:

1) диффузия; 2) термодиффузия; 3) высоковольтный диализ. VII. Избирательное осаждение, окисление и восстановление:

1 Способы применяются на 2-й стадии очистки.

21

1) избирательное осаждение; 2) избирательное окисление и

в том, что в одну группу могут попасть процессы, принципиально отличные по характеру их осуществления. Например, в группу процессов дистилляционных, использующих для разделения компо­ нентов их разную летучесть, попадают простые процессы обычной дистилляции или сублимации и сложный процесс типа ректифи­ кации.

Как мы отмечали выше, разделительные процессы могут быть применимы как непосредственно к самим простым веществам, так и к химическим соединениям этих веществ. Необходимо отметить, что если простое вещество имеет очень высокуютемпературу кипения, то, чтобы эффективно осуществить дистилляцию этого вещества, оно должно быть превращено в соединение, которое может быть более легко дистиллировано. Галлий, например, имеет температуру плавления 29,8° С, но ничтожно малое давление паров до темпера­ туры примерно 1500° С. Это представляет неудобство для операции дистилляции. Но галлий может быть превращен в трихлорид, кото­ рый имеет температуру кипения 201,3° С, причем очистка этого соединения путем дистилляции может быть осуществлена достаточно ■просто — из очищенного хлорида металл может быть восстановлен водородом или же извлечен электролизом соответствующих раство­ ров. Вообще если простое вещество или соединение не могут быть очищены как таковые, то их можно очистить, превратив вначале в промежуточное соединение и очистив его, а затем превратив в исходный материал.

Для получения чистейших металлов и полупроводниковых мате­ риалов очистку обычно ведут в две стадии: 1) глубокая очистка промежуточных химических соединений, идущих для получения металлов и полупроводников, и 2) дополнительное рафинирование полученных металлов и полупроводников. Иногда для второй стадии очистки используют уже готовые металлы и полупроводниковые материалы обычной степени чистоты.

На первой стадии очистка соединений может быть осуществлена следующими важнейшими способами: 1) адсорбцией и ионным обме­ ном; 2) экстракцией органическими растворителями (жидкостной экстракцией); 3) ректификацией; 4) многократным переосаждением элемента в форме труднорастворимых соединений; 5) осаждением примесей из раствора; 6) многократной перекристаллизацией из растворов.

Рафинирование предварительно полученных из очищенных сое­ динений металлов и полупроводниковых материалов (или уже готовых металлов и материалов) — вторая стадия очистки — также

1 Способы применяются на 2-й стадии очистки.

22

может быть осуществлено несколькими способами: 1) дистилляцией и ректификацией; 2) перегонкой через субсоединения с последующим их диспропорционированием; 3) термической диссоциацией нестой­ ких соединений; 4) направленной кристаллизацией; 5) зонной пере­ кристаллизацией; 6) электролитическим рафинированием в водных и органических растворах или в расплавленных средах; 7) электрон­ нолучевой плавкой в глубоком вакууме для отгонки летучих при­ месей и газов (см. приведенную выше классификацию).

Иногда примерно одинаковых результатов очистки металлов удается достичь применением различных способов очистки. Напри­ мер, для получения алюминия чистотой 99,999—99,9999% А1 (при­ меняемого в переходных контактах кремниевых силовых выпрями­ телей) может быть применена или зонная очистка электролити­ чески рафинированного металла, или дистилляция в форме субсое­ динений, или же дополнительное электролитическое рафинирование в неорганических растворителях.

Главное— выбор наиболее эффективного метода очистки (по качеству полученного материала и производительности) в каждом конкретном случае.

Иногда, однако, не удается достичь желаемых результатов очистки металлов и полупроводников использованием на каждой стадии только одного метода, а приходится прибегать к сочетанию различных методов. Последнее в особенности относится к разделению и очистке редкоземельных металлов, где приходится сочетать методы фракционной кристаллизации, избирательного окисления и восста­ новления с экстракцией и ионным обменом.

§5.: Понятия о коэффициентах распределения

иразделения

Для к о л и ч е с т в е н н о й о ц е н к и эффективности про­ цессов разделения и очистки служат две характеристики: коэффи­ циент распределения и коэффициент разделения.

потенциала характеризует способность компонента выходить (выде­ ляться) из данной фазы. Чем выше значение химического потенциала, тем при прочих равных условиях больше стремление компонента (в нашем случае примеси) к выходу из данной фазы.

Химический потенциал примеси, присутствующей в двух несмешивающихся“фазах, соответственно равен:

в первой фазе

23

Здесь ах и а2 — значения активностей примеси в соприкасающихся фазах; и р,!}— химические потенциалы примесей в тех же

фазах при активности, равной единице.

Так как при равновесии между фазами химический потенциал

Отношение активностей примеси в этом случае представляет постоянную величину

- | - = ехР ( ^ 7^ ) = const = ^ .

Так как в предельно разбавленных растворах активность про­ порциональна концентрации, то можно написать

где К — коэффициент распределения.

Под к о э ф ф и ц и е н т о м р а с п р е д е л е н и я (К) мы

шение коэффициентов распределения двух компонентов в системе из двух соприкасающихся (граничащих) фаз:

е = т г - (в)

Оба коэффициента (К и ß) безразмерны и выражаются в долях единицы и в единицах. Чем больше они отличаются в ту или другую сторону от единицы, тем лучше распределение и полнее будет раз­ деление.

§6. Условия получения чистых металлов

иполупроводниковых материалов

Особенности очистки металлов и полупроводниковых материалов в области очень низких содержаний примесных компонентов за­ ключаются не только в применении весьма тонких приемов, основан­ ных на крайне небольших различиях в тех или иных свойствах разделяемых компонентов, но и в необходимости осуществления этих процессов в таких условиях, которые предупреждали бы зане­ сение посторонних примесей в уже очищенный продукт или попада­ ние их во время самой очистки (например, из материала аппаратуры, с пылью из атмосферы помещения и т. д.). Поэтому глубокая очистка металлов и полупроводниковых материалов осуществляется в спе­ циальных помещениях, где предусматриваются меры, предупреж­ дающие проникновение извне сколько-нибудь заметных количеств

24

случайных загрязнений. Такие помещения нередко не имеют окон (из-за возможных неплотностей в них), а стены выполнены из сплош­ ного стекла. Воздух, поступающий в помещение, подвергается глубокой очистке от пыли и кондиционированию. Чтобы не внести случайных загрязнений, приходится соблюдать большие предосто­ рожности и при отборе проб на анализ сверхчистых металлов и мате­ риалов, а также при их хранении.

Не меньшее значение имеют условия, в которых осуществляется превращение полученных особо чистых металлов и материалов- в те или иные изделия (проволоку, фольгу, трубки) путем обработки их давлением (прокаткой, штамповкой, волочением и т. д.). Эти операции необходимо осуществлять таким образом, чтобы не занести примесей в уже очищенный металл. В ряде случаев приходится прибегать, например, к тому, чтобы обрабатывать сверхчистые металлы в помещениях или специальных герметичных объемах, наполненных чистым инертным газом (в частности, аргоном), или

ввакууме.

Впроизводстве чистых металлов и полупроводниковых материа­ лов большую роль играют вспомогательные материалы (графит, кварц, алунд и др.), а также реагенты, реактивы (в частности, кис­ лоты: серная, соляная, плавиковая, азотная) и газы (водород, аргон, гелий), которые сами должны отличаться минимальным содержа­ нием в них примесей. Графит, кварц и другие стойкие материалы

служат обычно для изготовления лодочек, тиглей, труб, тарелок, с которыми соприкасается очищенный металл. Поэтому недостаточ­ ная чистота указанных материалов будет препятствовать глубокой очистке металла или полупроводника.

Вспомогательные материалы подвергают специальной обработке для удаления из них примесей. Кислоты, применяемые в качестве реагентов или реактивов, для очистки от примесей подвергают многократной дистилляции.

Большое значение имеет разработка таких способов очистки,, при осуществлении которых очищаемый металл или полупроводни­ ковый материал либо не соприкасался бы со стенками реакционного’ сосуда, либо же целиком находился во взвешенном состоянии.

Для получения чистейших металлов и полупроводниковых мате­ риалов весьма важна глубокая очистка воды. Обычная дистилли­ рованная вода для этой цели непригодна ввиду большого содержания в ней примесей. Поэтому дистиллированную воду подвергают допол­ нительной очистке до практически полного удаления из нее раство­ ренных солей (с помощью, например, ионного обмена) иповышения, таким образом, ее удельного электрического сопротивления до 22 Мом (см. § 9).

Все указанные особо чистые вспомогательные материалы и веще­ ства должны по возможности меньше подвергаться транспортировке во избежание занесения в них примесей; обычно их получают на месте производства чистых металлов и полупроводников.

Наряду с разработкой способов глубокой очистки металлов и полупроводниковых материалов необходимо также точное опре­

25*

деление того ничтожно малого количества примесей, которое при­ сутствует в очищенных веществах. В данном случае, когда речь идет об определении содержания индивидуальных примесей в коли­ честве ІО'5— 10~6%, а нередкой в количестве ІО'7— 10'9%, совер­ шенно неприменимы из-за низкой чувствительности классические химико-аналитические методы и даже обычный спектральный анализ, чувствительность которого не выше 10~4%. Это потребовало не только улучшения существующих методов, но и создания новых высокочувствительных инструментальных способов анализа особо чистых веществ. К таким чувствительным способам анализа при­ надлежат масс-спектрометрический, радиоактивационный, люмине­ сцентный, инфракрасной спектроскопии, рентгеноспектральный и другие виды анализа, использующие для определения примесей различие в строении внутренних электронных слоев атомов веществ

идаже их ядер.

Взаключение отметим особенность, связанную с обработкой экспериментальных данных применительно к особо чистым металлам

иматериалам. В данном случае при графическом изображении зависимостей (построение диаграмм) состав—свойство приходится прибегать к логарифмической шкале, позволяющей иметь более крупную цену делений в области низких концентраций примесей.

* * *

Развитие таких отраслей новой техники, как атомная энергетика, реактивная техника и радиоэлектроника, которые теснейшим обра­ зом связаны с производством особо чистых металлов и полупровод­ ников, имеет очень важное значение для народного хозяйства Совет­ ского Союза, для создания материально-технической базы ком­ мунизма.

В Программе КПСС указано «. . . По мере удешевления атомной энергии развернется строительство атомных электростанций, осо­ бенно в районах с недостатком других источников энергии, расши­ рится применение атомной энергии в мирных целях в народном хозяйстве, медицине, науке.

. . . Дальнейшее быстрое развитие получит реактивная техника, прежде всего для воздушного транспорта, а также для освоения космического пространства.

. . . Получат быстрое и широкое внедрение новые типы машин, приборов и аппаратуры, связанные с автоматикой и электронной техникой. . . »

Производство особо чистых металлов и полупроводников — еще очень молодая отрасль промышленности нашей страны, быстрое развитие которой вызвано потребностями новейших областей совре­ менной техники. Основной задачей здесь является разработка и применение все более совершенных способов получения чистых метал­ лов и полупроводников с еще меньшим содержанием примесей, а также более простых и дешевых. Эту задачу невозможно решить без глубокого знания теоретических, физико-химических основ процессов глубокой очистки и разделения элементов.

36

Глава 3

СОРБЦИЯ

§ 7. Значение сорбционных процессов для разделения и очистки

Сорбционными в общем случае называют ^процессы, в которых поглощение вещества происходит на границе раздела двух фаз: жид­ кой и газообразной, твердой и газообразной, твердой и жидкой.

Сорбционные процессы применяются для разделения элементов и удаления примесей из их растворов в технологии получения чистых металлов и полупроводников. На этих процессах основаны методы адсорбции, ионного обмена и хроматографии.

В настоящее время в распоряжении исследователей и технологов имеется много сорбентов, позволяющих успешно решать задачи разделения и очистки очень близких по свойствам соединений метал­ лов и других элементов. Известно, например, что редкоземельные элементы настолько близки по свойствам, что их разделение с помощью фракционной кристаллизации представляет чрезвычайно трудо­ емкую операцию. Поэтому до появления сорбционных процессовтолько один-два редкоземельных элемента были получены в отно­

получены препараты редкоземельных элементов с содержанием 99,99% и более основного вещества.

Подобное же разделение с помощью сорбционных процессовтеперь осуществлено и для таких металлов, как цирконий и гафний, характеризующихся крайне близкими физико-химическими свой­ ствами. Сорбционные процессы большую роль играют также в ме­ таллургии урана для извлечения из весьма разбавленных рас­ творов его соединений.

Как мы отмечали выше, важный для полупроводниковой техники вопрос о получении чистейшей (так называемой деминерализованной или деионизованной) воды также успешно решается с помощью ионного обмена. В технологии получения самих полупроводниковионный обмен также играет важную роль. Например, с помощью ионного обмена германий может быть извлечен из растворов после выщелачивания пылей шахтных печей. При этом германий погло­ щается селективно: примеси цинка, мышьяка, кадмия, фтора и др. остаются в растворе.

27.

При разделении и очистке металлов и полупроводниковых мате­ риалов наибольшее значение имеют сорбционные процессы, осно­ ванные на поглощении твердыми веществами других веществ, раство­ ренных в жидкости: адсорбция, ионный обмен и хроматография.

§ 8. Физико-химическая сущность адсорбции

Твердые тела всегда обладают способностью в той или иной степени адсорбировать (поглощать) из окружающей среды на своей поверхности молекулы, атомы или ионы. Адсорбция растворенного вещества (или газа) на поверхности твердого тела (адсорбента) представляет собой процесс, который протекает самопроизвольно в том случае, когда адсорбция уменьшает изобарный потенциал поверхности. Другими словами, на поверхности адсорбента адсорби­ руются вещества, понижающие его поверхностное натяжение отно­ сительно окружающей среды. И, наоборот, те вещества, которые не способны понизить поверхностное натяжение адсорбента отно­ сительно окружающей среды, адсорбироваться им не будут. Поэтому, пользуясь различной способностью к адсорбции веществ, находя­ щихся в растворе, можно осуществить их разделение или очистку, поглотив одно из них адсорбентом, а другое оставив в растворе.

Так как поглощение веществ из раствора происходит поверх­ ностью адсорбента, то очевидно, что при прочих равных условиях количество адсорбируемого вещества будет возрастать по мере увеличения адсорбирующей поверхности. Следовательно, для того, чтобы достигнуть большого адсорбционного эффекта, необходимо иметь возможно большую активную поверхность адсорбента. Поэ­ тому хорошими адсорбентами являются такие материалы, которые обладают сильно развитой поверхностью. А это свойственно веще­ ствам, имеющим сильно пористую, губчатую структуру, или веще­ ствам, находящимся в состоянии тонкого измельчения.

Среди применяемых на практике адсорбентов первое место при­ надлежит различным видам специально изготовляемых адсорбцион­ ных углей (древесный, костяной и др.). Эти угли могут обладать значительной пористостью и, следовательно, иметь огромную поверх­ ность пор. Например, 1г хорошо адсорбирующего (активированного) древесного угля обладает внутренней поверхностью пор, достигаю­

щей 400—900 м2.

Необходимо, однако, отметить, что наряду со значительной развитой пористостью адсорбента для адсорбционных процессов весьма важен и характер самой пористости — соотношение между количеством пор того или другого сечения, структура пор и т. д., который имеет большое значение для адсорбционной способности адсорбентов в различных условиях.

Кроме активированных углей, в качестве адсорбентов применя­ ются, в частности, при получении чистых металлов и полупровод­ никовых материалов и некоторые другие вещества, тоже сильно пористые или высокодисперсные, например гель кремневой кислоты (силикагель), глинозем, каолин и некоторые другие алюмосиликаты.

28

Исследование природы адсорбционных процессов приводит к выводу о том, что в различных случаях адсорбции играют роль как физи­ ческие, так и химические взаимодействия между адсорбентом и адсор­ бируемым веществом. При этом в одних случаях может преобладать один, а в других иной характер взаимодействия. Сказанное вытекает из того, что отдельные атомы поверхностного слоя адсорбента нахо­ дятся не в одинаковых условиях. Поверхность адсорбента не глад­ кая, а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углубления. Степень насыщенности валентных сил атомов, рас­ положенных на различных участках поверхности адсорбента, раз­ лична, а следовательно, неодинакова и способность их к взаимо­ действию с ионами и молекулами растворенного вещества.

Наиболее активные участки по­ верхности адсорбента особенно энер­ гично адсорбируют растворенное вещество, причем в начале процесса адсорбции химические свойства адсорбента и вещества имеют пер­ венствующее значение. При поглоще­ нии же следующих порций вещества

значение химического фактора падает и преобладающее значение приобРис- 2- ХаРактеР изотермы адсорбции

ретают чисто физические факторы.

Поэтому здесь необходимо подчеркнуть, что, во-первых, адсорб­ ция в целом не является химической реакцией между адсорбентом и адсорбируемым веществом, а, во-вторых, адсорбция (в отличие от ионного обмена) является процессом односторонним: происходит только поглощение вещества адсорбентом из раствора, а взамен в раствор ничего не поступает.

Количество растворенного вещества, адсорбируемое определенным количеством данного адсорбента, зависит как от природы раство­ ренного вещества, так и от условий протекания процесса — в пер­ вую очередь от концентрации растворенного вещества и от темпе­ ратуры. При данной температуре влияние концентрации растворен­ ного вещества на адсорбируемое количество его может быть изоб­ ражено кривой, называемой и з о т е р м о й а д с о р б ц и и (рис. 2).

Как видно на рисунке, с повышением концентрации растворенного вещества увеличивается количество адсорбированного вещества. Однако на разных участках изотермы адсорбции это влияние сказы­ вается неодинаково. В особенности сильно оно проявляется в об­ ласти низких концентраций растворенного вещества, где количе­ ство адсорбированного вещества прямо пропорционально его кон­ центрации в растворе (участок I изотермы). При дальнейшем повы­ шении концентрации раствора количество адсорбированного вещества также возрастает, но во все уменьшающейся степени (участок II изотермы), а при высоких концентрациях изотерма стремится к горизонтальной прямой (участок III изотермы). Такой

29